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Verfahren zur Herstellung von Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren
aus Reformierungskatalysatoren Platin ist schon länger als äußerst wirksamer Hydrierungskatalysator
bekannt. Von y-Tonerde ist bekannt, da.ß sie mit Vorteil als Dehydrierungskatalysator
und/oder als schwach saurer Katalysator und/oder als Katalysatorträger verwendbar
ist. Wegen der besonderen Adsorptionsfähigkeit der y-Tonerde können Spuren von Stabilisatoren,
Promotoren, Modifizierungsmitteln und/oder Verunreinigungen; wie z. B. Natriumoxyd,
Kieselsäure, Magnesiumoxyd, Berylliumoxyd und die Halogenide, die Eigenschaften
von Katalysatoren mit y-Tonerdegehalt, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, stark
beeinflussen. Man hat bereits Diaminodinitroplatin zur Herstellung von Hydrierungskatalysatoren
auf aktivierten Tonerdeteilchen abgelagert; die erhaltenen Katalysatoren waren zwar
verhältnismäßig säurefrei, besaßen jedoch. gewöhnlich eine geringere Hydrierungswirksamkeit
bei gegebenem Platingehalt als Reformierungskatalysatoren, die durch Imprägnieren
mit Chloroplatinsäurelösungen hergestellt worden waren. Diese letzteren Katalysatoren
besitzen jedoch neben der Hydrierungs-Dehydrierungs-Aktivität des Platinbestandteils
eine merkliche Aktivität gegenüber durch Säure katalysierbaren Reaktionen infolge
der Anwesenheit von Chloridionen. Die Behandlung eines chloridhaltigen Reformierungskatalysators
mit Luft-Wasserdampf-Gemischen oder mit 100°/oigem Wasserdampf verringert die Säureaktivität,
beeinträchtigt jedoch auch ernsthaft die Hydrierungsaktivität. Wenn die Herstellung
eines nicht sauren, monofunktionellen Katalysators angestrebt wurde, wurden Träger,
wie z. B. Aktivkohle, Magnesiumoxyd oder Kieselerde, als Träger für das Platin verwendet.
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Es sind bereits bifunktionelle Katalysatoren mit einem bestimmten
Säuregehalt und ferner einer Dehydrierungsfunktion bekannt, die Tonerde, ein Halogcnid
und Platin enthalten. Derartige bifunktionelle Katalysatoren wurden weitgehend bei
der Aromatisierung organischer Verbindungen. und/oder beim Reformieren von Benzin
angewendet. Diese Katalysatoren enthielten im allgemeinen mehr als 0,1% Halogenid
und waren hinreichend sauer, um die Polymerisation von Olefinen bei niedrigen Temperaturen
zu begünstigen. Dementsprechend waren diese Katalysatoren für eine Vielzahl von
technisch bedeutsamen chemischen Reaktionen nicht zufriedenstellend.
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Vor der Entwicklung des modernen Refarmierungskatalysators wurden
verschiedene, relativ große Mengen Platin enthaltende Materialien, z. B. mit 5 bis
50% Platin, als Hydrierungskatalysatoren verwendet. Da Platin sehr teuer ist, konnten
derartige Katalysatoren mit hohem Platingehalt wirtschaftlich nicht mit Katalysatoren
konkurrieren, bei denen Nickel oder andere, weniger teure Hydrierungskomponenten
verwendet wurden. Viele Jahre lang wurden die modernen Reformierungskatalysatoren
als allein für Aromatisierungs- und/oder Reformierungsbedingungen verwendbar angesehen,
und andere Verwendungsmöglichkeiten für Katalysatoren mit weniger als 2% Platin
auf v-Tonerde waren in der Technik kaum vorhanden.
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Katalysatorteilchen, die Tonerde, metallisches Platin und eine merkliche
Menge (mehr als 0,1%) Halogenid enthalten, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt
werden. Bei einigen Ausführungsformen werden diese bifunktionellen Katalysatorteilchen
z. B. hergestellt, indem man y-Tonerdeteilchen mit einer Oberfläche von etwa 60
bis 100 M2/g formt und diese aktivierten y-Tonerdeteilchen mit einer wäßrigen Chloroplatinsäurelösung
tränkt, oder indem man kolloidales Platinsulfid auf hydrolysiertem Aluminiumchlorid
oder chlorierter Tonerde niederschlägt und die imprägnierten Teilchen Wasserstoff:
reduziert.
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Im folgenden werden zwei Versuche (A und B) zur Herstellung bifunktioneller
Platin-auf-Tonerde-Katalysatoren beschrieben, die dem erfindungsgemäßen Verfahren
unterworfen wurden.
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Versuch A Im Handel erhältliche Teilchen aus aktivierter Tonerde mit
einem Abriebindex von, etwa 16 wurden mit 10%iger Essigsäure bei Raumtemperatur
1 Stunde lang ausgelaugt und dann mit destilliertem Wasser
gespült.
Auf diese Weise wurden der Alkalimetallgehalt der aktivierten Tonerde und der Gehalt
an Verunreinigungen verschiedenster Art wesentlich herabgesetzt, ohne daß ein großer
Teil der Tonerde aus den Teilchen ausgelaugt wurde. Eine wäßrige Chloroplatinsäurelösung
wurde auf die bewegten Tonerdeteilchen aufgesprüht, wobei die Gegenwart von metallischem
Eisen oder anderem säurelöslichem Material sorgfältig vermieden wurde. Die auf diese
Weise getränkten Körnchen wurden dann 60 Minuten lang bei etwa 135° C getrocknet.
Sie waren darauf für den Verkauf als bifunktionelle Katalysatoren geeignet. Nach
der Imprägnierung mit Chlorplatinat und dem Trocknen wurden die Katalysatorteilchen
zur Umwandlung des Chlorplatinats in metallisches Platin 30 Minuten lang mit einem
Wasserstoffstrom von 482° C behandelt. Ein wesentlicher Teil des Chlorids blieb
in fest gebundener Form zurück. Hinsichtlich der chemischen Natur des Chlorids in
chloridhaltigen bifunktionellen Platin-Tonerde-Katalysatoren liegen zweideutige
und einander widersprechende Ergebnisse vor. Möglicherweise ist das Chlorid in irgendeiner
Weise an das Platin und/oder die Tonerde gebunden; wie immer jedoch die chemische
Struktur sein mag, bezeichnet man derartige Katalysatoren zweckmäßigerweise als
Katalysatoren aus Platin auf chlorierter Tonerde.
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Die auf diese Weise hergestellten Katalysatorteilchen enthielten 0,5%
Platin, 0,5% Chlorid und 99 % y-Tonerde. Die Katalysatorteilchen hatten Stäbchenform,
eine Länge von etwa 4 mm und einen Durchmesser von etwa 4 mm. Sie waren ausgezeichnete
Reformierungskatalysatoren; ferner waren sie bei der Veredlung eines hochsiedenden
unbehandelten Benzins unter Erhöhung der Oktanzahl um etwa 40 Einheiten wirksam.
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Sie waren in fast jeder anderen Hinsicht im wesentlichen den besseren
Qualitäten der normalerweise vertriebenen chloridhaltigen bifunktionellen Platin-auf-Tonerde-Katalysatoren.
gleich. Versuch B Analog dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde pulverisiertes
Tonerdetrihydrat mit einer kleinen Menge Salpetersäure imprägniert und anschließend
gealtert, gemischt und stranggepreßt; es wurden abriebfeste Tonerdeteilchen mit
einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von etwa 4 mm hergestellt. Diese Teilchen
wurden in eine mit Gummi ausgekleidete Pillenüberzugsvorrichtung gegeben und mit
einer Chloroplatinsäurelösung besprüht, wobei eine 0,51% Platin entsprechende Menge
auf die Oberfläche der Körnchen aufgebracht wurde. Dann wurden sie 60 Minuten lang
einem Luftstrom von etwa 135° C ausgesetzt, um die überschüssige Feuchtigkeit zu
entfernen. Die getrockneten, mit dem Chloroplatinat imprägnierten. Teilchen wurden
bei etwa 480° C 1 Stunde lang mit Wasserstoff behandelt, um das Chloroplatinat in
metallisches Platin umzuwandeln unter Bildung von Katalysatorteilchen, die für die
Verwendung beim Reformieren von Kohlenwasserstoffengeeignet sind: Bei Einwirkung
von Luft kann das Platin teilweise in Platinoxyde umgewandelt werden, der metallische
Zustand des Platins wird jedoch bei erhöhten Temperaturen leicht dadurch wiederhergestellt,
daß man eine reduzierende Atmosphäre, wie z. B. Wasserstoff,' einwirken läßt: '
Chloridhaltige, bifunktionelle Platin-Tonerde-Katalysatorenteilchen, 'die auf die
oben beschriebene Weise hergestellt worden sind, besitzen eine hervorragende Abriebfestigkeit,
d. h. einen Abriebindex von etwa 70, der wie folgt bestimmt wurde: Aktivierte Tonerdeteilchen
mit gleichmäßiger Teilchengröße werden 1 Stunde lang in einer üblichen Kugelmühle
(Kugeln aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 2,54 cm in .einem dickwandigen
zylindrischen Behälter aus nichtrostendem Stahl, der 80 Umdrehungen pro Minute ausführt)
behandelt, wobei der Abriebindex dem prozentualen Anteil der mit großer Teilchengröße
gewonnenen Tonerde entspricht. Teilchen mit einem Abriebindex von über 60 lassen
sich nach dem 1stündigen Abriebversuch in der Kugelmühle zu mehr als 60% in Form
von über 2 mm großen Teilchen wiedergewinnen.
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Bei der Entwicklung der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt,
daß die Abriebfestigkeit eines monofunktionellen. Hydrierungskatalysators, ähnlich
wie bei der Herstellung abriebfester Reformierungskatalys:atoren (bifunktio.nell),
beträchtlich erhöht werden kann. Weiter wurde festgestellt, da,ß besonders vorteilhafte:
Katalysatoren durch Herstellung von nicht sauren, monofunktionellen Platinkatalysatorteilchen
auf 1-Tonerde aus aktivierter Tonerde mit einem Abriebindex von über 60 erhalten
werden können.
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Die nach den Versuchen A und B hergestellten Katalysatoren enthalten
etwa 0,51% Platin und etwa 0,5% Chlorid und wandeln paraffinisches Benzin bei Behandlung
bei 455 bis 538° C in Gegenwart von etwa 6 bis 10 Mol Wasserstoff pro Mol Benzin
und bei einem Druck von 14 bis 42 kg/cm2 wirksam in aromatisches Benzin mit hoher
Oktanzahl um.
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Durch Bestimmung des Benzolgehaltes (z. B. über den Brechungsindex)
des aus einer Katalysatorzone austretenden flüssigen, Materials, in der ein Gemisch
aus 1 Mol reinem Cyclohexan und 4 Mol Wasserstoff bei einer Raumgeschwindigkeit
von 6 Volumen Flüssigkeit bei Normaldruck und einer genau eingehaltenen Temperatur
zwischen 315 und 370° C behandelt wurde, kann die Hydrierungs-Dehydrierungs-Aktivität
des Katalysators gemessen werden, wobei die Ergebnisse so zu berechnen sind, als
hätte die Temperatur genau 343° C betragen. Die hohe Raumgeschwindigkeit und die
anderen Bedingungen, sind so gewählt, daß die Umwandlung unter dem Gleichgewichtswert
liegt.
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Ein Hydrierungskatalysator hervorragender Wirksamkeit liefert im Cyclohexantest
Benzolgehalte von etwa 70 bis 85%. Wenn der Cyclohexantest Benzolgehalte von z.
B. 55 1% anzeigt, so ist der Katalysator als Hydrierungskatalysator viel wirksamer
als viele industriell verwendeten Hydrierungskatalysatoren. Der Vorteil des Cyclohexantests
liegt in der Möglichkeit, selbst kleine Mängel der Katalysatoreigenschaften festzustellen,
die sich sonst nur bei längerer industrieller Verwendung ergeben würden.
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Die Säurefunktion guter hifunktioneller Katalysatoren kann getestet
werden, indem man den Katalysator bei 426° C und Normaldruck mit einem Di-isobutylenstrom
mit einer Raumgeschwindigkeit von 7,5 Volumen Flüssigkeit pro Stunde zusammenbringt
und das Gewicht der entbutanisierten flüssigen Produkte bestimmt. Ein guter Reformierungskatalysator
krackt selektiv etwa 65 bis 70% des Di-isobutylens und ermöglicht die Rückgewinnung
einer Flüssigkeitsmenge (etwa 98°/oiges Di-isobutylen), die etwa 35' bis 30% der
Testprobe ausmacht.
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Die vorstehend beschriebenen abriebfesten bifunktioriellen Platin-auf-Tonerde-Teilchen
- wandeln
bei dem Dehydrierungs-Standard-Test etwa 75°/o des Cyclohe-xans
in Benzol um und kracken bei dem Versuch zur Feststellung der Säureaktivität etwa,
68% des Di-isobutylens.
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Ein Gasstrom, wie z. B. ein Wasserstoffstrom, kann leicht Chlorwasserstoff
von einer inerten Oberfläche, wie z. B. Siliciumcarbid, Quarz od. dgl., desorbieren.
Die Besonderheit der y-Tonerde, geringe -Mengen Halogenwasserstoff so fest zu binden,
daß sie durch einen Wasserstoffstrom nicht so einfach desorbiert werden, wurde bereits
durch anerkannte Fachleute auf dem Gebiet der Reformierungskatalysatoren festgestellt.
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Erfindungsgemäß werden bifunktionelle Katalysatorteilchen, die durch
einen Gehalt an metallischem Platin auf halogenidhaltiger Tonerde gekennzeichnet
sind, mit einem Gemisch aus einem reduzierenden Gas (z. B. Wasserstoff) und Wasserdampf
unter Bildung eines im wesentlichen monofunktionellen Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators
behandelt, der Platin auf Tonerde und weniger als 0,1% Halogenid enthält.
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Katalysatorteilchen (Platin auf halogenidhaltiger Tonerde, ohne Rücksicht
auf die Herstellungsart) werden einer reduzierenden Atmosphäre, die insbesondere
etwa 25 bis 75 Molprozent Wasserdampf und 10 bis 75 Molprozent eines reduzierenden
Gases, wie z. B. Wasserstoff, und gewünschten- oder erforderlichenfalls einen Rest
aus einem geeigneten inerten Gas, wie z. B. Stickstoff, Methan, Äthan, Propan oder
Gemischen derselben, enthält, bei 370 bis 540° C etwa 1 bis 36 Stunden lang behandelt,
wobei sich Teilchen bilden, die durch die Gegenwart von weniger als 0,10/0 Chlorid
und 0,2 bis 1,9% Platin gekennzeichnet sind und zu mehr als 98% aus ;-Tonerde bestehen.
Die erfindungsgemäß hergestellten aktivierten y-Tonerdeteilchen können einen Abriebindex
von über 60 und eine Oberfläche von 60 bis 100 m2/g aufweisen.
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Stets schlechte Ergebnisse wurden bei Versuchen zur Herstellung monofunktioneller
Katalysatoren durch Behandlung von bifunktionellen, nach Versuch A und B hergestellten
Katalysatoren mit Wasserdampf in Abwesenheit eines reduzierenden Gases erzielt.
Durch hinreichend lange und/oder scharfe Behandlung konnte der Chloridgehalt unter
0,1% gebracht werden, die erhaltenen Katalysatoren. waren jedoch verhältnismäßig
schlechte Dehydrierungskatalysatoren und ergaben bei dem Cyclohexantest etwa 10
bis etwa 4011/o Benzol. Unterschiedliche Bedingungen wie in den nachstehenden Beispielen
1 bis 7, bei denen jedoch das reduzierende Gas fortgelassen wurde, ergaben, daß
zufriedenstellende Dehydrierungskatalysatoren nur hergestellt werden können, wenn
während der Befreiung des platinhaltigen Reformierungskatalysators von Chlor mit
Wasserdampf ein reduzierendes Gas in einer Konzentration von mindestens 5% anwesend
ist.
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In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher
erläutert.
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Beispiel 1 Ein nach dem Verfahren des Versuchs A hergestellter Katalysator
wurde bei 482° C 5 Stunden lang mit einer Mischung aus etwa 67% Wasserdampf und
33 % Wasserstoff behandelt. Diese Behandlung genügte, um den Chloridgehalt unter
0,111/o zu senken. Die Dehydrierungsfunktion wurde durch die Wasserdampfbehandlung
nicht beeinträchtigt, wie bei dem Standard-Cyclohexan-Test, der mit dem von Halogenid
befreiten Katalysator durchgeführt wurde, durch Umwandlung von 74% des Cyclohexans
in Benzol bewiesen werden konnte.
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Beispiel 2 Ein nach dem Verfahren des Versuchs A hergestellter Katalysator
wurde in einer Benzinreformierungsanlage verwendet, bis er etwas verkokt war. Danach
wurde der verkokte Katalysator bei Normaldruck und 482° C 5 Stunden lang mit 67%
Wasserdampf und 33% Wasserstoff behandelt, wodurch der Chloridgehalt von etwa 0,5
auf 0,09% herabgesetzt wurde. Der von Chlorid befreite Katalysator wurde durch Abbrennen
des Kokses mit verdünnter Luft regeneriert und besaß dann eine ausgezeichnete Dehydrierungswirksamk.eit,
die durch das Ergebnis des Cyclohexantests, nämlich einer Umwandlung zu 69,4% Benzol,
bewiesen wurde. Beispiel 3 Abriebfeste bifunktionelle Katalysatorteilch.en werden
nach dem Verfahren des Versuchs B hergestellt und dann 5 Stunden lang bei 482° C
mit einer Mischung aus 67 Molprozent Wasserdampf und 33 Molprozent Wasserstoff zur
Entfernung des Halogenids behandelt. Die dehalogenierten Katalysatorteilchen enthalten
etwa 0,04% Chlorid und etwa 0,5% Platin. Der Halogenidgehalt beträgt also weniger
als ein Zehntel des Platingehaltes und liegt wesentlich unter 0,1%. Die Oberfläche
des von Chlorid befreiten Katalysators beträgt etwa 80 m2/g. Die Kataly satorteilchen
sind im wesentlichen frei von Säureaktivität, wie durch einen Di-isobutylentest
gezeigt wurde, sind jedoch als Dehydrierungskatalysatoren hochwirksam, wie durch
76%ige Umwandlung beim Cyclohexantest bewiesen wird. Die von Chlorid hefreiten,
abriebfesten Teilchen sind besonders vorteilhafte Hydrierungs-Dehyd.rierungs-Katalysatoren
für zahlreiche Reaktionen. Beispiel 4 Abriebfeste Teilchen, die nach dem Verfahren
des Versuchs B hergestellt wurden, werden mit einem Gemisch aus 25 Molprozent Wasserdampf,
70 Molprozent Äthan und 5 Molprozent Wasserstoff bei einer Temperatur von 540° C
7 Stunden lang unter Herabsetzung des Chloridgehaltes auf etwa 0,0511/o und Bildung
eines hochwirksamen monofunktionellen Hydrierungskatalysators behandelt. Beispiel
5 Platin-Reformierungskatalysatorteilchen nach Versuch A werden durch 10stündige
Behandlung mit einem äquimolaren Gemisch aus Wasserdampf, -Methan, Wasserstoff und
Propan bei einer Temperatur von 370° C unter Bildung eines nicht sauren Katalysators
von Chlorid befreit. Der Cyclohexantest ergab eine Umwandlung von 75%. Beispiel
6 Ka.taly Batorteilchen nach Versuch A werden durch 6stündige Behandlung mit einer
Mischung aus 15 Molprozent Stickstoff, 75 Molprozent Wasserdampf und 10 Molprozent
Wasserstoff bei 400'C und einem Druck von 2 11t in einen hochwirksamen monofunktionellen
Dehydrierungskatalysator umgewandelt.
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Beispiel 7 Abriebfeste Reformierungskatalysatorteilchen werden nach
dem Verfahren des Versuchs B hergestellt
und durch 1stündige Behandlung
mit 75 Molprozent Wasserdampf und 25 Molprozent Wasserstoff bei 482° C und einem
Druck von 10 Atmosphären unter Bildung von Katalysatoren, die beim Cyclohexantest
etwa 75% Benzol liefern, von Chlorid befreit.
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Die Wirksamkeit von erfindungsgemäß hergestellten monofunktionellen
Dehydrierungskatalysatoren wurde in einer Versuchsreihe festgestellt. Unbehandeltes
Erdöl und Benzin aus einer Krackanlage bildeten ein Kohlenwasserstoffgemisch, das
Olefine vom Benzinsiedebereich und organische Schwefelverbindungen enthielt. Dieses
Gemisch wurde zur Prüfung der Wirksamkeit hinsichtlich gleichzeitiger Entschwefelung
durch Wasserstoff und Olefinsättigung durch eine Versuchsanlage geleitet. Die Reaktion
wurde bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Benzin von 1,5 : 1, einem Druck
von 21 atü, einer Temperatur von 370°C und einer Raumgeschwindigkeit von 6 durchgeführt.
Das Beschickungsmaterial hatte eine Bromzahl von 60,8, ein Zeichen für die Gegenwart
eines merklichen Olefingehaltes, und einen Schwefelgehalt von 0,6 %. Proben des
nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellten monofunktionellen Katalysators
wurden mit einem Kobaltmolybdatkatalysator auf Tonerde unter den vorgenannten Bedingungen
verglichen. Unter den Versuchsbedingungen wurden durch beide Katalysatoren etwa
80°/o des Schwefels entfernt; der erfindungsgemäße Katalysator war jedoch hinsichtlich
der gleichzeitigen Hydrierung der Olefine und demzufolge der Herabsetzung der Bromzahl
des austretenden Materials wirksamer. Durch das Kobaltmolybdat wurde die Bromzahl
von 60,8 auf 27,3 herabgesetzt, durch den nach Beispiel 1 hergestellten Platinkatalysator
jedoch von 60,8 auf 6,0. Unter den gleichen Bedingungen hatte der Reformierungskatalysator
des Versuchs A eine mittlere Wirksamkeit hinsichtlich der Olefinhydrierung, eine
deutlich weniger stabile Aktivität hinsichtlich der Entschwefelung und den weiteren
Nachteil, daß er eine größere Menge des Benzins verkrackte, wodurch die Bildung
von Butan und leichten Gasen erhöht und die Ausbeute an flüssigem Produkt herabgesetzt
wurde.