DE1265336B

DE1265336B - Verfahren zur herstellung von gasen mit mehr als 90 vol.-% methan

Info

Publication number: DE1265336B
Application number: DE19651265336
Authority: DE
Priority date: 1964-01-17
Filing date: 1965-01-15
Publication date: 1974-02-07
Also published as: FR1420887A; DK123037B; BE658362A; DE1265336C2; AT249241B; NL6500423A; GB1029711A; US3469957A; CH437236A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOg

Deutsche Kl.: 26 a -12

Nummer: 1265 336

Aktenzeichen: G 42560IV d/26 a

Anmeldetag: 15. Januar 1965

Auslegetag: 4. April 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen.

In der britischen Patentschrift 820 257 sind Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen aus Gemischen aus vorwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen beschrieben, wonach Kohlenwasserstoff- und Wasserdampf unter Atmosphärendruck oder darüber durch ein Bett aus einem Nickelkatalysator geleitet wird, und der Kohlenwasserstoff- und Wasserdampf bei einer Temperatur von mehr als 35O⁰C in das Katalysatorbett geleitet werden, so daß das Bett durch die Reaktion auf eine Temperatur von 400 bis 55O⁰C gehalten wird.

Die angewandten Drücke können bis zu 50 Atmosphären betragen, können aber, falls erwünscht, auch höher sein. Geeignete Drücke liegen im Bereich von 10 bis 25 Atmosphären.

Im Zusammenhang mit dem in der genannten Patentschrift angegebenen Verhältnis zwischen Dampf und Destillat wurde als obere Temperaturgrenze 550° C vorgeschrieben, um Kohlenstoffabscheidungen auf dem Katalysator zu vermeiden, wobei als untere Grenze 400° C vorgeschrieben wurde, um einen Verlust an Katalysatoraktivität zu vermeiden, der um so stärker wird, je höher das durchschnittliche Molekulargewicht der verwendeten Kohlenwasserstoffe ist.

Die genannte Patentschrift beschreibt auch ein Verfahren, bei dem die beim Hindurchleiten eines Gemisches aus Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen durch ein Bett aus Nickelkatalysator bei einer Temperatur von 400 bis 55O°C gebildeten Gase dann bei einer Temperatur von unterhalb 400⁰C der Einwirkung eines Nickelkatalysators unterworfen werden, wobei durch die Umsetzung zwischen dem Kohlenmonoxyd und dem im Gas vorhandenen Wasserstoff Methan entsteht.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die Umsetzung mit Wasserdampf bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise von 250 bis 400⁰C, durchführen kann, wenn man sehr leichte Kohlenwasserstoffe mit durchschnittlich 2 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen aus überwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen, bei denen die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf bei Atmosphärendruck oder darüber durch ein Katalysatorbett geleitet werden. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenwasserstoffe mit durchschnittlich 2 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet und die Temperatur des Katalysatorbettes unterhalb 400⁰C hält. Die Temperatur des Verfahren zur Herstellung
von methanhaltigen Gasen

Anmelder:

The Gas Council, London

Vertreter:

Dr.-Ing. J. Schmidt

und Dr. rer. nat. B. Reitzner, Patentanwälte,

8000 München 2, Hermann-Sack-Str. 2

Als Erfinder benannt:

George Percival,

Thomas Roland Philips,

Wharf Lane, SolihuU, Warwickshire

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 17. Januar 1964 (2229),
vom 30. Dezember 1964

Katalysatorbettes kann zwischen 250 und 390 bzw. 400° C liegen.

Die Anwendung dieser niedrigeren Temperaturen ist erfindungsgemäß möglich, da die Aktivität des Katalysators durch die Verwendung der leichten Kohlenwasserstoffe nicht nennenswert beeinträchtigt wird. Der benötigte Anteil an Wasserdampf, bezogen auf die Kohlenwasserstoffe, ist größer als der für die Umsetzung erforderliche Wasserdampf, und der für diesen Zweck benötigte überschüssige Wasserdampf hängt vom durchschnittlichen Molekulargewicht der verwendeten Kohlenwasserstoffe ab und erhöht sich mit höherem Molekulargewicht. Der Überschuß ist nicht groß, d.h., es können bei allen Kohlenwasser-Stoffgemischen mit durchschnittlich 2 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül 1,3 Teile Wasserdampf je Gewichtsteil Kohlenwasserstoff verwendet werden. Bei Kohlenwasserstoffgemischen mit durchschnittlich bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül kann der Dampfanteil nur 1,0 Gewichtsteil betragen.

Das Katalysatorbett kann mit Einrichtungen zum Entfernen der bei der Umsetzung freigesetzten Wärme

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versehen sein, so daß die Temperatur des Katalysatorbettes innerhalb des gewünschten Bereiches konstant bleibt. Man kann die Reaktionswärme dadurch entfernen, daß man Rohre im gesamten oder in einem Teil des Katalysatorbettes vorsieht, durch die ein geeignetes strömendes Medium geleitet wird, und zwar so, daß genügend Wärme von den Reaktionsgasen und den Katalysatorteilchen auf das strömende Medium übertragen wird, wodurch die Temperatur des Katalysatorbettes auf dem gewünschten Wert gehalten wird. Die Wärme kann aus dem so erhitzten strömenden Medium wiedergewonnen werden. Wird das eintretende Gemisch aus Wasserdampf und Kohlenwasserstoffdampf als Wärmeaustauschmedium verwendet, so dient die übertragene Wärme zum Vorerhitzen des Gemisches auf die erforderliche Temperatur.

Es kann nötig sein, die bei der Reaktion im Katalysatorbett auftretenden lokalen Temperaturerhöhungen zu vermindern und zu regeln. Die Temperaturen ao können durch Rückleitung eines Teils des als Produkt anfallenden Gases und durch Vermischen dieses Gases mit dem umzusetzenden Kohlenwasserstoff- und Wasserdampf geregelt werden, bevor das Gemisch durch das Katalysatorbett geleitet wird, wodurch die Zonen hoher Temperatur auf den für die Umsetzung erforderlichen Temperaturbereich gebracht werden. Der verwendete Katalysator muß in der Lage sein, die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf zu Methan so weit zu katalysieren, daß das resultierende Gemisch aus Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Wasserdampf etwa die Zusammensetzung erreicht, die durch die Gleichgewichtskonstanten der nachstehenden Reaktionen im angegebenen Temperaturbereich bestimmt ist:

CO + 3 H₂ === CH₄ + H₂O
CO + H₂O ^= CO₂ + H₂

Die gebildeten Gase enthalten dann nach der Entfernung von Kohlendioxyd und Wasserdampf beispielsweise mehr als 90 Volumprozent Methan. Nach dem beschriebenen Verfahren kann man deshalb ein Gas herstellen, das mit Naturgas austauschbar ist, da sein Heizwert und seine Verbrennungseigenschaften mit denen von Naturgas vergleichbar sind.

Nachstehend ist ein Verfahren zur praktischen Ausführung der Erfindung als Beispiel beschrieben.

B e i s ρ i e 1 1

Ein überwiegend paraffinischer Kohlenwasserstoff, nämlich technisches Butan mit 3,89 Atomen Kohlenstoff je Molekül, wurde von Schwefelverbindungen befreit und mit 1,19 Gewichtsteilen Dampf je Gewichtsteil Kohlenwasserstoff vermischt. Das Gemisch wurde dann auf 350° C vorerhitzt und unter einem Druck von 24,6 Atmosphären mit einer Raumgeschwindigkeit von 8000 Volumteilen Trockenproduktgas je Volumteil Katalysator und Stunde nach abwärts durch ein Bett aus einem Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysator mit einer Tiefe von etwa 61 cm geleitet. Die Reaktionswärme wurde durch Luftkühlung aus dem Katalysatorbett abgeführt, wobei die unteren 30 cm des Bettes auf einer Temperatur von 300°C gehalten wurden. Eine Rückleitung des Produktgases war für die Regelung der Umsetzungstemperatur nicht nötig, da für den Versuch ein Rohr mit einem kleinen Durchmesser verwendet wurde. Die Zusammensetzung des als Produkt anfallenden Gases war wie folgt:

Aus dem Reaktionsrohr
austretendes Gas

CO₂.
CO .
H₂ .
CH₄
H₂O

11,1

0,2

0,85

49,25

38,6

Getrocknetes Gas,
CO₂ auf l«/o entfernt

1,0
0,35
1,65
97,0

Heizwert 8,6 kcal/1
Das allgemeine Verfahren nach diesem Beispiel kann in ähnlicher Weise mit Propan ausgeführt werden.

Beispiel 2

Ein überwiegend paraffinischer Kohlenwasserstoff mit durchschnittlich 5,0 Kohlenstoffatomen je Molekül (im wesentlichen aus Pentan bestehend), wurde von Schwefelverbindungen befreit und mit 1,3 Gewichtsteilen Wasserdampf je Gewichtsteil Kohlenwasserstoff vermischt. Das Gemisch wurde auf 350⁰C vorerhitzt und unter einem Druck von 25 Atmosphären mit einer Raumgeschwindigkeit von 8000 Volumteilen trockenes Produktgas je Volumteil Katalysator und Stunde nach abwärts durch ein Bett aus Nickel-Tonerde-Katalysator mit einer Tiefe von etwa 61 cm geleitet. Die Reaktionswärme wurde durch Luftkühlung aus dem Katalysatorbett abgeführt, wobei die unteren 30 cm des Bettes auf einer Temperatur von 350° C gehalten wurden. Die Umwälzung des als Produkt anfallenden Gases war zur Regelung der Reaktionstemperatur nicht nötig, da das für den Versuch verwendete Rohr einen kleinen Durchmesser hatte. Die Zusammensetzung des als Produkt anfallenden Gases war wie folgt:

Aus dem Reaktionsrohr
austretendes Gas

CO₂.
CO .
H₂ .
CH₄
H₂O

11,85

0,25

3,0

45,8

39,1

Getrocknetes Gas,
CO₂ auf 1 »/0 entfernt

1,0

0,5

6,05

92,45

Heizwert 8,4 kcal/1

Der in beiden Beispielen angewendete Katalysator war der Katalysator E nach Beispiel 1 der britischen Patentschrift 969 637. Diese Patentschrift beschreibt einen Nickel-Tonerde-Katalysator, der durch Mischfällung von Nickel- und Aluminiumverbindungen aus wäßrigen Lösungen, nachfolgende Reduktion der Nickelverbindungen im Gemisch zu metallischem Nickel erhalten wurde und der zusätzlich ein Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls enthält.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen aus überwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen, bei denen die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf bei Atmosphärendruck oder darüber durch ein Bett aus einem Katalysator hindurchgeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenwasserstoffe mit durchschnittlich 2 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet und

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die Temperatur des Katalysatorbettes unterhalb 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

400⁰C hält, wobei man gegebenenfalls die Tempe- zeichnet, daß man die Temperatur des Katalysator-

ratur des Katalysatorbettes durch Rückführung bettes regelt, indem man ein strömendes Medium

eines Teils des methanhaltigen, als Produkt an- durch im Katalysatorbett angeordnete Rohre leitet,

fallenden Gases regelt und man dieses Gas mit 5 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

dem umzusetzenden Kohlenwasserstoff und Was- zeichnet, daß man als Paraffinkohlenstoffe tech-

serdampf vermischt, bevor man das Gemisch nisches Butan oder Propan verwendet und daß

durch das Katalysatorbett leitet. man ein Gewichtsverhältnis zwischen Wasser-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- dampf und Kohlenwasserstoffen von 1:1 wählt.

zeichnet, daß man etwa 1,3 Gewichtsteile Wasser- *°

dampf je Gewichtsteil Kohlenwasserstoffe ver- In Betracht gezogene Druckschriften:

wendet. Britische Patentschrift Nr. 820 257.