DE1265336B - Verfahren zur herstellung von gasen mit mehr als 90 vol.-% methan - Google Patents
Verfahren zur herstellung von gasen mit mehr als 90 vol.-% methanInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
ClOg
Deutsche Kl.: 26 a -12
Nummer: 1265 336
Aktenzeichen: G 42560IV d/26 a
Anmeldetag: 15. Januar 1965
Auslegetag: 4. April 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen.
In der britischen Patentschrift 820 257 sind Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen aus
Gemischen aus vorwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen beschrieben, wonach Kohlenwasserstoff-
und Wasserdampf unter Atmosphärendruck oder darüber durch ein Bett aus einem Nickelkatalysator
geleitet wird, und der Kohlenwasserstoff- und Wasserdampf bei einer Temperatur von mehr als 35O0C in
das Katalysatorbett geleitet werden, so daß das Bett durch die Reaktion auf eine Temperatur von 400 bis
55O0C gehalten wird.
Die angewandten Drücke können bis zu 50 Atmosphären betragen, können aber, falls erwünscht, auch
höher sein. Geeignete Drücke liegen im Bereich von 10 bis 25 Atmosphären.
Im Zusammenhang mit dem in der genannten Patentschrift angegebenen Verhältnis zwischen Dampf
und Destillat wurde als obere Temperaturgrenze 550° C vorgeschrieben, um Kohlenstoffabscheidungen
auf dem Katalysator zu vermeiden, wobei als untere Grenze 400° C vorgeschrieben wurde, um einen Verlust
an Katalysatoraktivität zu vermeiden, der um so stärker wird, je höher das durchschnittliche Molekulargewicht
der verwendeten Kohlenwasserstoffe ist.
Die genannte Patentschrift beschreibt auch ein Verfahren, bei dem die beim Hindurchleiten eines Gemisches
aus Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen durch ein Bett aus Nickelkatalysator bei einer Temperatur
von 400 bis 55O°C gebildeten Gase dann bei einer Temperatur von unterhalb 4000C der Einwirkung
eines Nickelkatalysators unterworfen werden, wobei durch die Umsetzung zwischen dem Kohlenmonoxyd
und dem im Gas vorhandenen Wasserstoff Methan entsteht.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die Umsetzung mit Wasserdampf bei niedrigeren
Temperaturen, beispielsweise von 250 bis 4000C, durchführen kann, wenn man sehr leichte Kohlenwasserstoffe
mit durchschnittlich 2 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen aus überwiegend paraffinischen
Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen, bei denen die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe mit
Wasserdampf bei Atmosphärendruck oder darüber durch ein Katalysatorbett geleitet werden. Es ist
dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenwasserstoffe mit durchschnittlich 2 bis 5 Kohlenstoffatomen je
Molekül verwendet und die Temperatur des Katalysatorbettes unterhalb 4000C hält. Die Temperatur des
Verfahren zur Herstellung
von methanhaltigen Gasen
von methanhaltigen Gasen
Anmelder:
The Gas Council, London
Vertreter:
Dr.-Ing. J. Schmidt
und Dr. rer. nat. B. Reitzner, Patentanwälte,
8000 München 2, Hermann-Sack-Str. 2
Als Erfinder benannt:
George Percival,
Thomas Roland Philips,
Wharf Lane, SolihuU, Warwickshire
(Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 17. Januar 1964 (2229),
vom 30. Dezember 1964
Großbritannien vom 17. Januar 1964 (2229),
vom 30. Dezember 1964
Katalysatorbettes kann zwischen 250 und 390 bzw. 400° C liegen.
Die Anwendung dieser niedrigeren Temperaturen ist erfindungsgemäß möglich, da die Aktivität des
Katalysators durch die Verwendung der leichten Kohlenwasserstoffe nicht nennenswert beeinträchtigt
wird. Der benötigte Anteil an Wasserdampf, bezogen auf die Kohlenwasserstoffe, ist größer als der für die
Umsetzung erforderliche Wasserdampf, und der für diesen Zweck benötigte überschüssige Wasserdampf
hängt vom durchschnittlichen Molekulargewicht der verwendeten Kohlenwasserstoffe ab und erhöht sich
mit höherem Molekulargewicht. Der Überschuß ist nicht groß, d.h., es können bei allen Kohlenwasser-Stoffgemischen
mit durchschnittlich 2 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül 1,3 Teile Wasserdampf je
Gewichtsteil Kohlenwasserstoff verwendet werden. Bei Kohlenwasserstoffgemischen mit durchschnittlich
bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül kann der Dampfanteil nur 1,0 Gewichtsteil betragen.
Das Katalysatorbett kann mit Einrichtungen zum Entfernen der bei der Umsetzung freigesetzten Wärme
809 537/249
versehen sein, so daß die Temperatur des Katalysatorbettes innerhalb des gewünschten Bereiches konstant
bleibt. Man kann die Reaktionswärme dadurch entfernen, daß man Rohre im gesamten oder in einem
Teil des Katalysatorbettes vorsieht, durch die ein geeignetes strömendes Medium geleitet wird, und zwar
so, daß genügend Wärme von den Reaktionsgasen und den Katalysatorteilchen auf das strömende
Medium übertragen wird, wodurch die Temperatur des Katalysatorbettes auf dem gewünschten Wert
gehalten wird. Die Wärme kann aus dem so erhitzten strömenden Medium wiedergewonnen werden. Wird
das eintretende Gemisch aus Wasserdampf und Kohlenwasserstoffdampf als Wärmeaustauschmedium
verwendet, so dient die übertragene Wärme zum Vorerhitzen des Gemisches auf die erforderliche Temperatur.
Es kann nötig sein, die bei der Reaktion im Katalysatorbett auftretenden lokalen Temperaturerhöhungen
zu vermindern und zu regeln. Die Temperaturen ao können durch Rückleitung eines Teils des als Produkt
anfallenden Gases und durch Vermischen dieses Gases mit dem umzusetzenden Kohlenwasserstoff- und
Wasserdampf geregelt werden, bevor das Gemisch durch das Katalysatorbett geleitet wird, wodurch die
Zonen hoher Temperatur auf den für die Umsetzung erforderlichen Temperaturbereich gebracht werden.
Der verwendete Katalysator muß in der Lage sein, die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf
zu Methan so weit zu katalysieren, daß das resultierende Gemisch aus Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd,
Kohlendioxyd und Wasserdampf etwa die Zusammensetzung erreicht, die durch die Gleichgewichtskonstanten
der nachstehenden Reaktionen im angegebenen Temperaturbereich bestimmt ist:
CO + 3 H2 === CH4 + H2O
CO + H2O ^= CO2 + H2
CO + H2O ^= CO2 + H2
Die gebildeten Gase enthalten dann nach der Entfernung von Kohlendioxyd und Wasserdampf beispielsweise
mehr als 90 Volumprozent Methan. Nach dem beschriebenen Verfahren kann man deshalb ein
Gas herstellen, das mit Naturgas austauschbar ist, da sein Heizwert und seine Verbrennungseigenschaften
mit denen von Naturgas vergleichbar sind.
Nachstehend ist ein Verfahren zur praktischen Ausführung der Erfindung als Beispiel beschrieben.
B e i s ρ i e 1 1
Ein überwiegend paraffinischer Kohlenwasserstoff, nämlich technisches Butan mit 3,89 Atomen Kohlenstoff
je Molekül, wurde von Schwefelverbindungen befreit und mit 1,19 Gewichtsteilen Dampf je Gewichtsteil
Kohlenwasserstoff vermischt. Das Gemisch wurde dann auf 350° C vorerhitzt und unter einem
Druck von 24,6 Atmosphären mit einer Raumgeschwindigkeit von 8000 Volumteilen Trockenproduktgas
je Volumteil Katalysator und Stunde nach abwärts durch ein Bett aus einem Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysator
mit einer Tiefe von etwa 61 cm geleitet. Die Reaktionswärme wurde durch Luftkühlung aus
dem Katalysatorbett abgeführt, wobei die unteren 30 cm des Bettes auf einer Temperatur von 300°C
gehalten wurden. Eine Rückleitung des Produktgases war für die Regelung der Umsetzungstemperatur nicht
nötig, da für den Versuch ein Rohr mit einem kleinen Durchmesser verwendet wurde. Die Zusammensetzung
des als Produkt anfallenden Gases war wie folgt:
Aus dem Reaktionsrohr
austretendes Gas
austretendes Gas
CO2.
CO .
H2 .
CH4
H2O
CO .
H2 .
CH4
H2O
11,1
0,2
0,85
49,25
38,6
Getrocknetes Gas,
CO2 auf l«/o entfernt
CO2 auf l«/o entfernt
1,0
0,35
1,65
97,0
0,35
1,65
97,0
Heizwert 8,6 kcal/1
Das allgemeine Verfahren nach diesem Beispiel kann in ähnlicher Weise mit Propan ausgeführt werden.
Das allgemeine Verfahren nach diesem Beispiel kann in ähnlicher Weise mit Propan ausgeführt werden.
Ein überwiegend paraffinischer Kohlenwasserstoff mit durchschnittlich 5,0 Kohlenstoffatomen je Molekül
(im wesentlichen aus Pentan bestehend), wurde von Schwefelverbindungen befreit und mit 1,3 Gewichtsteilen Wasserdampf je Gewichtsteil Kohlenwasserstoff
vermischt. Das Gemisch wurde auf 3500C vorerhitzt und unter einem Druck von 25 Atmosphären mit einer
Raumgeschwindigkeit von 8000 Volumteilen trockenes Produktgas je Volumteil Katalysator und Stunde nach
abwärts durch ein Bett aus Nickel-Tonerde-Katalysator mit einer Tiefe von etwa 61 cm geleitet. Die
Reaktionswärme wurde durch Luftkühlung aus dem Katalysatorbett abgeführt, wobei die unteren 30 cm
des Bettes auf einer Temperatur von 350° C gehalten wurden. Die Umwälzung des als Produkt anfallenden
Gases war zur Regelung der Reaktionstemperatur nicht nötig, da das für den Versuch verwendete Rohr
einen kleinen Durchmesser hatte. Die Zusammensetzung des als Produkt anfallenden Gases war wie
folgt:
Aus dem Reaktionsrohr
austretendes Gas
austretendes Gas
CO2.
CO .
H2 .
CH4
H2O
CO .
H2 .
CH4
H2O
11,85
0,25
3,0
45,8
39,1
Getrocknetes Gas,
CO2 auf 1 »/0 entfernt
CO2 auf 1 »/0 entfernt
1,0
0,5
6,05
92,45
Heizwert 8,4 kcal/1
Der in beiden Beispielen angewendete Katalysator war der Katalysator E nach Beispiel 1 der britischen
Patentschrift 969 637. Diese Patentschrift beschreibt einen Nickel-Tonerde-Katalysator, der durch Mischfällung
von Nickel- und Aluminiumverbindungen aus wäßrigen Lösungen, nachfolgende Reduktion der
Nickelverbindungen im Gemisch zu metallischem Nickel erhalten wurde und der zusätzlich ein Oxyd,
Hydroxyd oder Carbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls enthält.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen aus überwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen
oder deren Gemischen, bei denen die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf
bei Atmosphärendruck oder darüber durch ein Bett aus einem Katalysator hindurchgeleitet
werden, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenwasserstoffe mit durchschnittlich 2 bis
5 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet und
5 6
die Temperatur des Katalysatorbettes unterhalb 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
4000C hält, wobei man gegebenenfalls die Tempe- zeichnet, daß man die Temperatur des Katalysator-
ratur des Katalysatorbettes durch Rückführung bettes regelt, indem man ein strömendes Medium
eines Teils des methanhaltigen, als Produkt an- durch im Katalysatorbett angeordnete Rohre leitet,
fallenden Gases regelt und man dieses Gas mit 5 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
dem umzusetzenden Kohlenwasserstoff und Was- zeichnet, daß man als Paraffinkohlenstoffe tech-
serdampf vermischt, bevor man das Gemisch nisches Butan oder Propan verwendet und daß
durch das Katalysatorbett leitet. man ein Gewichtsverhältnis zwischen Wasser-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- dampf und Kohlenwasserstoffen von 1:1 wählt.
zeichnet, daß man etwa 1,3 Gewichtsteile Wasser- *°
dampf je Gewichtsteil Kohlenwasserstoffe ver- In Betracht gezogene Druckschriften:
wendet. Britische Patentschrift Nr. 820 257.
809 537/249 3.68 © Bundesdruckerei Berlin
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---|---|---|---|
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