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Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninabkömmlingen Es wurde gefunden,
da13 Phthalocyanine in einfacher Weise und mit guter Ausbeute in Sulfo, chloride
übergeführt werden können, wenn man Chlorsulfonsäure bei i5@c@° nicht wesentlich
übersteigenden Temperaturen auf diese Verbindungen einwirken läßt. Der Reaktionsmischung
können noch Hilfsstoffe, wie chlors,ulfo,ns@aureis Natrium oder Phosphorpentachlorid,
zugegeben werden. Als Ausgangsmateirialien können sowohl das metallfreie Phthalocyanin
als auch metallhaltig- Produkte und Substitutionsprodukte angewandt werden.
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Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man
von vorgebildeten Phthalo cyaninsulfonsäuren ausgeht und auf diese Chlor-' sulfansäure
einwirken läßt. Hierbei entstehen ebenfalls Phthalocyanin.sulfochloride. Je nach
den Reaktionsbedingungen werden hierbei entweder nur die- vorhandenen Sulfonsäuregruppen
in Sulf'ochloridgruppen übergeführt, oder eis treuen noch weitere Sulfochloridgruppen
in das Molekül ein. Diese Ausführungsform gestattet leichter die Bildung von einheitlichen
Produkten, nämlich in den Füllen, wo einheitliche Phthalocyaninsulfonsäuren benutzt
wurden.
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Die nach den beschriebenen Wegen leicht zugänglichen Phthalocyaninsulfochlo,ride
sind wertvolle Ausgangsmaterialien zum Aufbau von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe.
So, kann man. sie beispielsweise mit Phenolen umsetzen und sie im allgemeinen allen
Reaktionen, die mit aromatischen S,ulfo-chloriden durchführbar sind, unterwerfen.
Derartige Umsetzungen können auch derart geleitet werden, daß nur ein Teil der Sulfochlo,i-id!gruppen
reagiert, worauf der verbleibendeTei.l zu den Sulfosäuren
verseift
oder zu anderweitigen Unisetzungen benutzt wird.
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Beispiel i io g Kupferphthaloeyanin werden langsam in i2o ccm Chlorsulfonsäure
eingerührt. Die Lösung wird auf i45'°' erwärmt und unter Rühren. i bis 2 Stunden
auf 135 bis i5ö°' gehalten. Die anfangs braungrüne Lösungsfarbe geht in ein reines
Grün über. Man läßt erkalten und rührt in Eis ein. Die anfallende blaugrüne Fällung
wird filtriert, neutral gewaschen. und getrocknet. Ausbeute i5,5 g.
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Das erhaltene Tetrasulfochlorid bildet ein blaues, in den. meisten
organischen Lösungsmitteln in der Kälte kaum lösliches Pulver.
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Beispiele 2 Teile metallfreies Phthalocyanin werden in qo Tei:le Chlorsulfonsäure.
eingetragen und etwa 2o bis q.o Minuten lang auf 130 bis i5d° erhitzt, bis die anfangs
gelbbraune Lösungsfarbe in Grüngelb übeirgegangen ist. Nach dem Erkalten wird das
Reaktionsprodukt in Eis eingerührt. Das Sulfcchlorid fällt in Form grüner Flocken
aus. Es wird abfiltriert, mit Eiswasser neutral gewaschen und getrocknet.
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Das Sulfochlorid ist ein grünblaues Pulver, welches in Wasser und
kalter Sodalösung unlöslich ist. In organischen Lösungsmitteln, wieNitrobenzol,
Trichlorbenzol und Dio_xan, isst das Sulfochlorid in der Wärme mit grüner Farbe
etwas löslich, in Ligroin unlöslich. Beispiel 3 io Teile Kupferphthalocyaninsulfonsäure,
bestehend aus 61,70/ü D°isulfonsäure und 34,7V0 T risulfonsäure, werden in i2oTeilen
Chlorsulfonsäure gelöst (Farbe grünlichgelb) und i- bis 2 Stunden auf 145 bis, i50'11'
erhitzt. Die grüne Reaktionslösung -wird, wie in Beispiel i angegeben, aufgearbeitet.
Das erhaltene Sulfochlorid ähnelt in seinen Eigenschaften dem nach Beispiel i gewonnenen
Produkt. Beispiel q. io Teile Kupferphthalocyaninsulfonsäure; enthaltend 61,7 %
Disulfo.risäure und 38,3 o/oTrisulfo@nsäure, werden in iSo@ Tei@lien Chlo,m.ulfonsäure
q. Stunden auf ioo biss i05°' erwärmt. Die grüngelb gefärbte Reaktionsmischung wird,
wie in Beispiel i angegeben, zersetzt und aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt stellt
dass Gemisch der Chloride der Ausgangsmaterialien dar. Es ist in Wasser unlöslich;
durch Erhitzen mit verdünnter Natronlauge läßt sich das Ausgangsprodukt in Form
des Natriumsalzes zurückgewinnen. Beispiels 15 Teile Tetraphenylkupferphthalocyanin
werden in 2-5o Teilen Chaors.ulfonsäure 2 bis 3 Stunden auf 140 bis 1q.5`° Innentemperatur
erhitzt. Der anfangs braungraue: Farbton wird im Laufe der Reaktion etwas grüner.
Nach dem Erkalten wird die Reaktionslösung in Eis eingerührt. Das Sulfochlorid fällt
in. grünen: Flocken aus. Man filtriert, wäscht mit Eisiwasser neutral und trocknet.
Das Sulfochlorid stellt ein grünes Pulver dar.
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Beispiel 6 io Teile Diphenylkupferphthalocya.ni,n werden in Zoo Teile
Chlorsulfonsäure eingerührt und i Stunde auf 140 bis iq.5'°i erhitzt. Die anfangs
reinbraune Lösungsfarbe geht in ein (Olivgrün über. Die erkaltete Reaktionslösung
wird in Eis eingerührt. Das grüne Sulfochlorid wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Es stellt ein blaugrünes Pulver dar. Beispiel io Gewichtsteile Kupferphthalocyanin
werden in 18o Gewichtsteile Chlorsulfonsäure eingerührt und 70 Minuten lang
auf 13.o bis i35° erhitzt. Man läßt die Reaktionsmischung auf 60'° erkalten und
gibt 2o-Gewichtsteile Phosphorpentachlorid in die Schmelze. Dann läßt man etwa 15o
Gewichtsteile Chlorsulfonsäure bei 7o bis 8o° und 12 bis 2o rnm Druck verdampfen.
Der Rest stellt eine viskose, sirupartige Masse dar, die sofort weiterrverarbei,tet
werden kann. Durch Eingeben in Eiswasser fällt das Reaktionsprodukt in gut filtrierbarem
Zustand aus. Es kann in üblicher Weise isoliert werden.
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Beispiel 8 io- Gewichtsteile Kobaltphthalocyanin werden mit ioo Gewichtsteilen
Chlonsulfo@nsäure i bis 2 Stunden lang auf 13-0i bis i45'° erhitzt. Nach dem Erkalten
auf 2o°'wird dieLösung in ioooGawichtsteile Eiswasser eingerührt und das ausfallende
Reaktionsprodukt in üblicher Weise aufgearbeitet. Es ist in Wasser und verdünnter
Sodalösung unlöslich. Durch Kochen in alkalischem Medium wird die entsprechende
Sulfonsäure erhalten.
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Beispiel io,Gewichtst-ile'Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure (erhältlich
durch Umsetzung von Phthalsäurea,nhydri,d.-q:-sulfonsäure mit Kupferchloriid in
Gegenwart von Harnstoff) werden mit 15o Gewichtsteilen Chlorsu,lfonsäune 7o Minuten
lang auf 130 bis i4d' erhitzt. Die Reaktionsmischung wird-in üblicher Weise mit
Eiswasser aufgearbeitet. Das erhältliche Reaktionsprodukt stellt ein blaues, in
Wasser und kalter Sodalösung unlösliches Pulver dar: Durch Verseifung wird das Ausgangsmaterial
in unveränderter Form erhalten.