DE1929808C

DE1929808C - Verfahren zur Herstellung von 1,8 Dihydroxy 4,5 dimtro- und diaminoanthra chinonbrom und chlorverbindungen

Info

Publication number: DE1929808C
Authority: DE
Inventors: Eiji Ibaragi Hamaguchi Kumi nasa Takarazuka Akamatsu Takashi Ashiya Yamada, (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication date: 1971-12-16

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfuhren zur Herstellung \i\n I.B-Dihydroxy-^S-dinitro- bzw. -diaminoanthruchinonhrom- oder -chlorverbindungen durch Nitrieren des Borsäureesters von 1,8-Dihydroxyunthrachinon mil einem Nitriermittel in Schwefelsäure, Bromieren bzw. Chlorieren der erhaltenen l,8-Dihydroxy-4,5-dinitroanthrachinonverbindung und gegebenenfalls Reduzieren der erhaltenen l,8-Dihydroxy-4,5-Dinitroanthrachinonbrom- oder -Chlorverbindung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Borsäureester des 1,8-Dihydroxyanthrachinons in rauchender Schwefelsäure mit einer Anfangskonzentralion von 10 bis 40 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid nitriert, das erhaltene Reaktionsgemisch unmittelbar bromiert bzw. chloriert und entweder

a) die l.S-Dihydroxy^S-dinitroanthrachinonbrom- oder -Chlorverbindung isoliert oder

b) unmittelbar das bromierte bzw. chlorierte Reaktionsgemisch in schwefelsaurer Lösung in an sich bekannter Weise reduziert und die 1,8-Dihydroxy-4,5-diaminoanthrachinonbrom- oder -Chlorverbindung isoliert.

1,8-Dihydroxy^.S-dinitroanihrachinonbrom- und -chlorverbindungen sind brauchbare Zwischenprodukte, beispielsweise zur Herstellung von den entsprechenden 1,8- Dihydroxy -4,5- diaminoanthrachinonbrom- und -chlorverbindungen, die als Dispersionsfarbstoffe oder ebenfalls als Zwischenprodukte brauchbar sind.

Aus den japanischen Patentveröffentlichungen 14147/ 63 und 3942/63 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,8 - Dihydroxy - 4,5 - dinitroanthrachinonhalogeniden und l,b-Dihydroxy-4,5-diaminoanthrachinonhalogeniden, nämlich den entsprechenden Bromiden und Chloriden, bekannt, wobei der Borsäureester von Chrysazir. (1,8-Dihydroxyanthrachinon) oder 1,8-Diphenoxyanthrachinon unmittelbar in konzentrierter Schwefelsäure nitriert wird und die erhaltene Nitroanthrachinonverbindung in alkalischer Lösung hydrolysiert und l.S-Dihydroxy^.S-dinitroanthrachinon isoliert wird. Diese Verbindung wird anschließend in einem alkalischen wäßrigen Lösungsmittel bromiert bzw. chloriert und die entsprechende 1,8-Dihydroxy-4,5-dinitroanthrachinonbrom- bzw. -Chlorverbindung erhalten, die gegebenenfalls nach der Isolierung aus dem Reaktionsgemisch mit Traubenzucker zu der entsprechenden l.S-Dihydroxy^.S-diaminoanthrachinonbrom- oder -Chlorverbindung reduziert wird.

Aus der japanischen Patentvciöffentlichung 9089/57 ist ferner ein Verfahren bekannt, wobei das abgetrennte I.S-Dihydroxy^.S-dinitroanthrachinon mit Natriumsulfid oder einem ähnlichen Reduktionsmittel in wäßriger Lösung reduziert und das erhallcne 1.8-Dihyt!roxy-4,5-diaminoanthrachinon in konzentrierter Schwefelsäure oder in einem organischen I ösungsmittcl bromiert bzw. chloriert wird.

Diese bekannten Verfahren sind jedoch umständlich durchzuführen, da in jedem Fall verschiedene stufen zur Abtrennung der Zwischenprodukte, die aus Chrysazin erhalten werden, benötigt werden und weil die chemischen Eigenschaften der zur Weiterverarbeitung benötigten Lösungsmittel unterschiedlich sein mimen, wodurch eine Zusammenfassung der verschiedenen Stufen in einer Stufe im gleichen Reaktionsbehälter unmöglich ist. Es müssen daher verschiedene Reaktionsbehälter verwendet werden, von denen jeder aus einem gegenüber den verwendeten Lösungsmitteln und Reaktionsteilnehmern widerstandsfähigen, geeigneten Material bestehen muß.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Bromierung bzw. Chlorierung des Borsäureesters von l.S-Dihydroxy^.S-dinitroanthrachinon zwar nicht in konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt werden kann, wohl aber leicht und mit guten Ausbeuten in rauchender Schwefelsäure.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 163 042 bekannt, daß l,8-Dihydroxy-4,5-dinitroanthrachinon durch Herstellen des Borsäureesters von Chrysazin in konzentrierter Schwefelsäure und unmittelbares Nitrieren des Esters mit Salpetersäure erhalten werden kann. Nach diesem Verfahren ist jedoch die Bildung

t5 einer großen Menge einer unerwünschten Verbindung unvermeidlich, die infolge von Nebenreaktionen mit einer Nitrogruppe in ^-Stellung substituiert ist. Wie gefunden wurde, kann diese Nebenreaktion praktisch vollständig unter Kontrolle gehalten werden, wenn rauchende Schwefelsäure als Reakiionsmedium verwendet wird. Hierbei wird l,8-Dihydroxy-4,5-dinitroanthrachinon in hoher Reinheit erhalten.

Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, bei dem man die Nitrierungsreaktion, die Bromierungs- bzw. ChIo-

2s rierungsreaktion und die Reduktionsreaktion statt in drei Stufen in nur einer einzigen Stufe durchführt.
Die erhaltenen Produkte können durch die Formeln

und

OH O OH

! I ι

,ΛΛ/¹

I Il I

NO₂O NO,

OH O OH

I I

Hai

Hal

NH₂O NH₁

dargestellt werden, in denen Hai Brom oder Chlor bedeutet.

Die als Lösungsmittel bei der Nitrierung und der Bromierung bzw. Chlorierung verwendete rauchende Schwefelsaure wird gewöhnlich in der 5- bis 30fachert, vorzugsweise der etwa lOfachen Menge des Chrysazins verwendet. Die Anfangskonzentration von Schwefcltrioxid ir. der rauchenden Schwefelsäure beträgt 10 bis 40°/₀. Die besten Ergebnisse können durch Verwendung einer rauchenden Schwefelsäure mit einer SO₃-Konzentration von 20 bis 35°/₀ erhalten werden. Die Anfangskonzentration von SO₃ in der rauchen-

den Schwefelsaure ist sehr wichtig, weil die Konzen· tration einer rauchenden Schwefelsflure, deren SO₁* Geholt niedriger als 10°/· liegt, oder einer konzentrierten Schwefelsflure bei der Bromierung*- bzw. Chlo· rierungsreaktion unter 100*/« sinkt, wodurch keine

«j Broniierung bzw. Chlorierung stattfinden kann, Wird eine rauchende Schwefelsäure verwendet, deren an· fflngliche SO>Konzentration höher als 40*/« liegt, so findet kaum eine Nitrierung itatt.

Erfindungsgemäß ist die Gegenwart von Borsäure I.S-Dihydroxy^.S-diaminoanthrachinon, das durchfür die Nitrierung und die Bromierung hzw. Chloric- schnittlich 0,5 bis 2 Chlor- oder Bronutonie je MoIerung wesentlich. Wenn Borsäure nicht zur Bildung kül enthält, vorzugsweise als Dispersionsfarbstoff verdes Borsäureesters zugesetzt wird, finde! eine anomal wendet werden. Da bei erlindungsgemliHen Verfahren ausgedehnte Nebenreaklion bei Her Nitrierung oder 5 nur ein Minimum an Nebenreaktionen stattfindet und der Bromierung bzw. Chlorierung statt, wodurch es daher Produkte großer Reinheit erzeugt werden, ist es schwierig wird, die erfindungsgemäß herzustellenden möglich, einen hervorragenden Farbstoff zur Färbung Verbindungen zu erhalten. Borsäure wird Vorzugs- von Gegenständen mit klarer Farbtönung und hervorweise im Molverhältnis 2: 3, hexogen auf Chrysazin, ragenden Echlheitseigenschaften und ohne Fleckenverwendet, ίο bildung herzustellen. Ein erfindungsgemäß hcrgestell-

AIs Nitriermittel wird vorzugsweise Salpetersäure ter Farbstoff, der in bekannter Weise zusammen mit

oder ein Gemisch aus etwa 30°/„ Salpetersäure und einem Dispergiermittel fein pulverisiert worden ist,

etwa 70°/₀ wasserfreier Schwefelsäure vorzugsweise in kann vorteilhaft zur Färbung von Polyesterfasern und

der theoretisch erforderlichen Menge oder im leichter. Acetatfasern nach den üblichen Färbeverfahren ver-

üherschuß verwendet. i₅ wendet werden.

Das beim erfindungsgemäüen Verfahren verwendete Die Besonderheit und Überlegenheit des erfindungs-

Bromierungs- bzw. Chlorierungsmittel ist Brom oder gemälien Verfahrens läßt sich gut daran messen, daü

Chlor, wobei vorzugsweise ein Katalysator, wie Jod, ein Verbuch zur Herstellung von l,5-Dihydroxy-4,8-di-

mitverwendet wird. nitroanthrachinonhalogenverbindungen, die den erfin-

Die Reduktion der Nitroverbindung zur Amino- 20 dungsgemäß hergestellten Verbindungen nahe ver-

verbindung kann erfindungsgemäß mit Zinkpulver, wandt sind und ebenfalls sehr wertvolle Zwischen-

Zinn(II)-chlorid, Traubenzucker oder Eisenpulver produkte für die Herstellung von Dispersionsfarb-

durchgeführt werden. stoffen sind, nach dem erfindungsgemäßen /erfahren

Erfindungsgemäß wird vorzugsweise Chrysazin und nicht gelingt, offenbar wegen vollständig unterschied-

Borsäurc zu rauchender Schwefelsäure zugesetzt und 25 lieber Rcaklionsweisen in rauchender Schwefelsäure,

lu dem Gemisch tropfenweise das Nitrieisäuregemisch Wenn unter Verwendung des erfindungsgemäßen Vcr-

oder Salpetersäure bei einer Temperatur von 0 bis fahrens versucht wird, l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-

50 C zugefügt. Die Nitrierung wird im gleichen Tem- anihrachinonhalogenverbindungen herzustellen, die

peraturbereich durchgeführt. den erfindungsgemäß hergestellten 1,8-Dihydroxy-

Nach vollz('3cne'r Nitrierung wird das Bromierungs- 30 4,5-diaminoanlhrachinonhalogeniden eng verwandt

mittel bzw. Chlorierungsir.ittel und vorzugsweise eine sind und ähnlich wertvolle Dispersionsfarbstoffe dar-

tleine Menge des Katalysators im Molverhältnis 0,5 steilen, so geinigt dieser Versuch ebenfalls nicht.

kis 2,0 zum Reaktionsgumisr h zugefügt, das den Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die

Borsäureester des l.e-Dihydroxy^.S-dimtroanthra- folgenden Beispiele näher erläutert.

Chinons enthält. Das Reaktionsgemisch wird auf eine 35

Temperatur von 30 bis 100°C erwärmt und aus- Beispiel 1
reichend lange auf dieser Temperatur gehalten, bis Es wurden 31,2 Gewichtstetle Borsäure zu 500 Gedie Bromierung bzw. Chlorierung vollständig abge- wichtsteilen rauchender Schwefelsäure mit 30°/₀ SO₃-laufen ist. Es wird der Borsäureester von 1,8-Di- Gehalt zugefügt. Das Geniisch wurde 1 Stunde bei hydroxy^.S-dinitroanthrachinonbrom- oder -chlor- 40 50 C stehengelassen. Zu dem Gemisch wurden bei verbindungen erhalten. Durch Eingießen des Keak- 35 C 50 Gewichtsteile Chrysazin zugefügt. Das Getionsgcmisches in Eiswasscr, das Natriumbisulfit ent- misch wurde auf 50 C erwärmt und 2 Stunden auf hält, wird der Borsäureester hydrolysiert und gleich- dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden leitig eine kristalline Brom- bzw. Chlorverbindung 98,7 Gewichtsteile Nitriersäuregemisch, das 26,7 Geiles i.e-Dihydroxy^.S-dinitroanthrachinons erhalten, 45 wichtsprozent Salpetersäure enthält, tropfenweise bei die abfiltriert und gewaschen wird. 10 bis 15 C über 2 Stunden zugegeben. Nach voll-

Wenn die entsprechenden 4,5-Diaminoverbindungen ständigem hintropfen wurde 15 Minuten gerührt,

hergestellt werden sollen, wird nach der Nitrierung An.uiiicDend wurden dem Reaktionsgemisch 41 Ge-

Und Bromierung bzw. Chlorierung Schwefelsäure einer wichtsteile Brom und 1,3 Gewichtsteile Jod zugefügt.

Konzentration von 30 bis 90°/₀ allmählich zum Rcak- so Das Rcaktionsgemisch wurde auf 50 C erwärmt,

lionsgemisch zugefügt, um die Konzentration der Nacnucm die Temperatur 2 Stunden auf 50 C und

Schwefelsäure im Rcakuonsgcmisch auf 80 bis 100% 6Siiinden auf 70 his 75 C gehalten worden war.

tu bringen, und anschließend das Reduktionsmittel wurde das Gemisch abgekühlt und in 4000 Gewiehts-

tugcfügt, während die Temperatur auf 50 bis 150 C teile Eiswasser gegossen, das 100 Gewichtsteilc Na-

gehaltcn wird. Nach vollständiger Reduktion wird das 55 triumbisulfit enthielt. Der Niederschlag wurde abf'il-

Reaktionsgemisch auf Eiswasscr gegossen und das trie.!, gewaschen und getrocknet. Es wurden 82,3 Ge-

Iristalline Produkt abfiltricrt, gewaschen und ge- wichtilcilc l.8-Dihydroxy-4.5-dinitroanthrachinon-

trocknet. brotnid mit einem Bromgehalt von 21,8 Gewichts-

Nach dem erflndiingsgemäQen Verfahren wird eine projent erhalten. Verbindung, die einige Brom- tow. Chlorulome je βο

Mol l,8«Dihydroxy-4,5-dinitro- oder -diaminoanthra- 0 c 1 s ρ 1 e ι ζ chinon je nach dem Verwendungszweck enthalt, ein- Es wurden 31,2 Gewichtsteile Borsäure zu 500 Gefacher und leichter erhalten, als dies nach einem be- wichtsteilen rauchender Schwefelsäure mit einem SO₃-kannten Verfahren möglich ist. Die 1,8-Dihydroxy- Gehalt von 28 Gewichtsprozent gegeben. Das Gemisch 4,5-dinitroanthrachinonbrom- bzw. -chlorverbindun- 65 wurde 1 Stunde bei 50 C stehengelassen, gen sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung Das Gemisch wurde auf 40"C gekühlt und mit von verschiedenen Farbstoffen. 50 Uewichtsteilen Chrysazin versetzt. Nachdem das

Wegen der guten Echiheitseigeinchaften kann ein Gemisch 2 Stunden auf 40 bis 50⁰C gehalten worden

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WiM-. wurden ^IJ8,7 GewidUsieile Niu.crsg
run einem Gehalt von 26,7 Gewichtsprozent Salpetersäure tropfenweise über 2 Stunden bei 10 bis 15^UC zugegeben.

Das Reaktionsgemhch wurde 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 40 Gewichisteile Brom und I Gewichtsteil Jod zugesetzt.

Nachdem das Gemisch 2 Stunden auf 5Q"C gehallen worden war, wurde es weitere 6 Stunden auf 70 bi» 75"C erwärmt.

Das Gemisch wurde in 4000 Gewichtsteile Eiswasser gegossen, das 100 Gewichtsteile Natriumbiiiilfit enthielt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und gewaschen. Es wurden 84,6 Gewichtsteile (Trockengewicht) !,S-DiliydroxyAS-dinitroanthracliinonbromid mit einem Bromgehalt von 23,6 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 3

fis wurden 9,38 Gewichtsteile Borsäure zu 150 Gewichtsteilen rauchender Schwefelsäure mit einem SO₃-Gehalt von 28 Gewichtsprozent zugegeben. Nachdem das Gemisch 1 Stunde auf 50 C gehalten worden war, wurden 15 Gewichtsteile Chrysazin bei 30'^JC zugefügt. Das Gemisch wurde 1 Stunde auf 50' C gehalten. Anschließend wurden dem Gemisch 29,9 Gewichtsteile Nitriersäuregemisch mit einem Gehalt von 26.7 Gewichtsprozent Salpetersäure tropfenweise bei 10 bis 15"C über 2 Stunden zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt.

Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 50 C erwärmt und gemäß Beispiel 1 weiter behandelt, wobei jedoch an Stelle vcn Brom Chlorgas langsam in das Reaktionsgemisch eingeleitet wurde, bis 5,1 Gewichtsteile Chlor absorbiert waren. Es wurden 21,3 Gewichtsteile !,e-Dihydroxy^.S-dinitroanthrachinonchlorid mit einem Chlorgehalt von 10,2 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 4

Es wurden 31,2 Gewichtsteile Borsäure zu 500 Gewichtsteilen rauchender Schwefelsäure mit einem SOyGehalt von 30 Gewichtsprozent zugefügt. Das Gemisch wurde, nachdem es 1 Stunde auf 50 C gehalten worden war, abgekühlt, bei 35C mit 50 Gewichtsteilen Chrysazin versetzt und anschließend auf 5G C erwärmt und 2 Stunden auf 35' C gehalten.

Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 98,7 Gewichtsteile Nitricrsäuregcmisch mit einem Gehalt von 26,7 Gewichtsprozent Salpetersäure bei 10 bis 15'C über etwa 2 Stunden zugefügt. Nachdem alles eingetropft war, wurde das Gemisch 15 Minuten gerührt. Anschließend wurden 41 Gewichtsteile Brom und 1.3 Gewichtsteile Jod zum Gemisch zugefügt. Das Reaktionsjemisch wurde 2 Stunden auf 50 C und 6 Stunden auf 70 bis 75"C erwärmt. Es wurden 1000 Gewichtsteile 74°/_oiger Schwefelsäure zugefügt. Das Gemisch wurde auf 90^c C erwärmt, mit 83 üewichtsteilen Eisenpulver bei 90 bis 100 C langsam versetzt und etwa 5 Stunden auf diese Temperatur erhitzt. Nachdem chromatograpl isch festgestellt worden war, daß die Nitrogruppen zu Aminogruppen reduziert waren, wurde das Gemisch abgekühlt und in 9Ό00 Gewichts· teile Eiswasstsr gegossen und anschließend etwa 1 Stunde auf 50⁰C erwärmt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es wurden oSJGewichtsteilel.S'Dihydroxy^.S-diaminoanlhrachiinn CiHC(Ii üumigciiiiii von 22,5 Gewichtspr <-.'.eM (theoretischer liromgehtilt de* Monobromids 22.; Gewichtsprozent) erhalten.

_c Beispiels

Ia wurden 31,2 Gewichtsteile Borsäure zu 500 GeukInsteilen rauchender Schwefelsäure mit einem SO₃-(Jehalt von 28 Gewichtsprozent gegeben. Nachdem das Gemisch I Stunde auf 50¹C gehalten wcden war,

ίο wuulc c-., abgekühlt und mit 50 Gewichtsteilen Chrysazin bei 40'¹C versetzt und 2 Stunden auf 40 bis 50°C gehalten.

Es wurden 98,7 Gewichtsteile Nitriersäuregemisch mit einem Gehall von 26,7 Gewichtsprozent Salpetersäure tropfenweise bei 10 bis 15^aC über etwa 2 Stunden zugegeben. Das Gemisch wurde etwa 30 Minuten gerührt, mit 40 Gewichisteilen Brom und 1 Gewichtsteil Jud versetzt und auf 50'C erwärmt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und anschließend

so 6 Stunden auf 70 bis 75"C erwärmt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in 4000 Gewichisieile Liswasser, das 100 Ge*ichtsteile f vuriumbisulfit enthielt, gegossen. Der Niederschlag wjrde abfiltriert und gewaschen.

Die Produktausbeute betrug 84,6 Gewichtsteile trockene Substanz mit einem Bromgehalt von 23,6 Gewichtsprozent.

Beispiel 6

Ls wurden 9,38 Gewichts'eile Borsäure zu 150 Gewich tsteilen rauchender Schwefelsäure mit einem SO₃-Gehalt von 28 Gewichtsprozent gegeben. Nachdem das Gemisch ¹ Stunde auf 50' C gehalten worden war, wurden 15 Gewichtsteile Chrysazin bei 30 C zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde auf 50^C gehalten. Anschließend wurden 29,9 Gewichtsteile Nitriersäure mit 26,7 Gewichtsprozent Salpetersäure tropfenweise über 2 Stunden bei 15'C zugegeben.
Nachdem das Reaktionsgemisch 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt worden war, wurden 12,5 Gewichtsteile Brom und 0,5 Gewichtsteile Jod zugefügt. Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 50⁰C und 6 Stunden auf 70 bis 75°C erhitzt. Anschließend wurden 300 Gewichtsteile 87°/₀igei Schwefelsäure und 25 Gewichtsteile Eisenpulver zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde einige Stunden auf 100 bis 120°C erwärmt, bis die Nitrogruppen zu Aminogruppen reduziert waren. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, in 5000 Gewichtsteile Eiswasser gegossen und 2 Stunden auf 50^rC gehalten. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es wurden 22,5 Gewichtsteile . l.S-Dihydroxy^.S-diaminoanthrachinonbromid mit einem Bromgehalt von 27,5 Gewichtsprozent erhalten.

Das Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle von 12,5 Gewichtsteilen Brom dem die Nitroverbindung enthaltenden Gemisch so viel Chlorgas langsam Hei 50⁰C zugesetzt, bis 5,1 Gewichtsteile Chlor absorbiert waren. Es wurden 18,2 Gewichtsteile l.S-Dihydraxy^'diaminoanthrachinonchlorid mit einem Chlorgehalt von 12,1 Gewichtsprozent erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,8-Dihydroxy-4,5-dinitro- bzw. -diaminoanthrachinonbrom- oder •chlorverbinduncen durch NHi-iece« Η»·β ϋη«αιι«.

esters von 1,8-Dihydroxyanthrachinon mit einem Nitriermittel in Schwefelsäure, Bromieren bzw. Chlorieren der erhaltenen t,8*Dihydroxy-4,5-dinitroanthrachinonverbindung und gegebenenfalls Reduzieren der erhaltenen l,8-Dihydroxy-4,5-dinitroanthrachinonbrom- oder -Chlorverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man den Borsäureester des 1,8-Dihydroxyanthrachinons in rauchender Schwefelsäure mit einer Anfangskonzentration von 10 bis 40 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid nitriert, das erhaltene Reaktionsgemisch unmittelbar bromiert bzw. chloriert und entweder

a) die

l.e-Dihydroxy^.S-dinitroanthrachinonbrom- oder -Chlorverbindung isoliert oder

b) unmittelbar das bromierte bzw. chlorierte Reaktionsgemisch in schwefelsaurer Lösung in an sich bekannter Weise reduziert und die !,e-Dihydroxy^.S-diaminoanthrachinonbronv oder -Chlorverbindung isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge rauchender Schwefelsäure verwendet, die der S- bis 30fachcn Menge an eingesetztem 1,8-Dihydroxyanthrachinon entspricht.

109651/2

1 Cc ■)