DE2330241B2 - Chlorthio-N-phthalimid, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents
Chlorthio-N-phthalimid, Verfahren zu seiner Herstellung und seine VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Ansprüche.
Chlorthio-N-phthalimid ist bisher nicht bekanntgeworden.
Nach Synthesis, 1969/1970, Seite 564, kann die Schwefelbrücke des Ν,Ν'-Dithiobisphthalimids unter
üblichen Bedingungen durch Chlor weder aufgebrochen noch eliminiert werden: statt dessen werden chlorierte
Derivate erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß entgegen diesen Angaben die Chlorolyse zum neuen Chlor
thio-N-phthalimid leicht erfolgt, wenn man Ν,Ν'-Dithiobisphthalimid
im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 1000C mit Chlor oder einem Chlorieningsmittel
umsetzt
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa 30 bis etwa 600C
?n Ν,Ν'-Dithiobisphthalimid ist bekannt (Canadian Journal
of Chemistry, Bd. 44, Seite 2112 [ 1966] ).
Die Umsetzung sei durch folgendes Formelschema erläutert:
N—S —Cl
Außer Chlor können auch andere Chlorierungsmittel, insbesondere Sulfurylchlorid, verwendet werden.
Im allgemeinen wird die Umsetzung mit stöchiometrischen Mengen Ν,Ν'-Dithiobisphthalimid und Chlor bzw.
Chlonerungsmittel durchgeführt, jedoch kann auch ein geringerer Überschuß, insbesondere weniger als 10
Mol-% oder des Äquivalentgewichtes des einen oder
anderen Ausgangsmaterials verwendet werden.
Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines gegenüber Chlor unter Reaktionsbedingungen inerten
Lösungsmittels durchgeführt werden. Als solche Lösungsmittel seien beispielsweise genannt perhalogenierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Tetrachlormethan, aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Benzol, Nitrobenzol und bevorzugt aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorbenzol
und Dichlorbenzol.
Im allgemeinen wird die Reaktion so durchgeführt, daß N.N'-Dithiobisphthalimid im Lösungsmittel suspendiert
und/oder gelöst wird und Chlor bzw. das Chlorierungsmittel unter Rühren zugegeben wird. Nach
Beendigung der Zugabe IaBt man einige Zeit nachreagieren,
destilliert das Lösungsmittel gegebenenfalls im Vakuum ganz oder teilweise ab und isoliert das
Reaktionsprodukt. Dabei kann es besonders vorteilhaft sein, das Lösungsmittel nur teilweise abzudestillieren
und anschließend durch Zugabe eines Lösungsmittels, das ein möglichst geringes Lösevermögen für das
Reaktionsprodukt Chlorthio-N-phthalimid hat und mit dem während der Umsetzung verwendeten Lösungsmittel
mischbar ist, zu verwenden; hierfür können auch solche üblichen inerten Lösungsmittel vorteilhaft
verwendet werden, die gegenüber Chlor unter den Reaktionsbedingungen nicht inert sind, z. B. aliphatische
Kohlenwasserstoffe und -gemische wie PetrolSther oder Leichtbenzin.
Man kann so z. B. das Reaktionsprodukt ausfällen und
nach bekannten Methoden z. B. durch Filtrieren, Abschleudern, in vorteilhafter Weise aus der Reaktionsmischung bzw. der Lösungsmittel isolieren.
Im aligemeinen wird die Umsetzung bei Normaldruck durchgeführt, man kann jedoch auch bei vermindertem
bzw. erhöhtem Druck arbeiten. Gegenenfalls kann das Arbeiten bei erhöhtem Druck bis zu etwa 10
Atmosphären insbesondere bis zu etwa 2 Atmosphären zur Erzielung einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit
und kürzeren Reaktionszeit besonders vorteilhaft sein.
Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich, z. B. in einem Reaktionsrohr,
einer Kesselkaskade oder einer anderen für kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt
werden.
Chlorthio-N-phthalimid ist ein neues Zwischenpro· dukt, das durch seine reaktive Gruppe zur Herstellung
von Endprodukten verschiedenster Art z. B. Pflanzenschutzmitteln und Kautschukhilfsmitteln geeignet ist
Besonders vorteilhaft läßt es sich zur Herstellung des aus DE-OS 20 05 692 als Vulkanisationsverzögerer
bekannten N-[2-Formylpropylthio-(2)}-phthalimids verwenden, in dem man Chlorthio-N-phthalimid mit
Isobutyraldehyd in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt.
Diese Umsetzung läßt sich in einem weiten Temperaturbereich durchführen, bevorzugt wird der
Temperaturbereich zwischen 0 und 100* C, insbesondere 20 und 40" C.
Als säurebindende Mittel können anorganische und organische Basen verwendet werden.
Als anorganische Basen werden die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate und basisch
reagierende Salze organischer Säuren, insbesondere die Acetate, der Alkali- und Erdalkalimetalle bevorzuet:
insbesondere seien Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumhydrogencarbonat,
Calciumcarbonat und Natriumacetat genannt
Als organische Basen sind die aliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen tertiären
Amine besonders geeignet, wobei der Aminstickstoff nicht nur durch verschiedene Reste der gleichen
Gruppen, sondern ebenso durch Reste verschiedener Gruppen substituiert sein kann; z. B. seien aliphatisch
aromatisch substituierte Amine sowie N-substituierte ι ο Heterocyclen genannt Die Auswahl des entsprechenden
tertiären Amins kann vorteilhaft entsprechend der leichten Zugänglichkeit erfolgen. Bevorzugt werden
Dimethylbenzylamin sowie Methyl- und Dimethyl-pyridine,
letztere besonders als Gemisch verwendet
Die Menge des säurebindenden Mittels richtet sich, wie aus nachstehendem, zur Erläuterung dienenden
Formelschema hervorgeht, nach der Menge des
entsprechend der Stöchiometrie der Umsetzung abzuspaltenden Chlorwasserstoffs:
Der besondere Vorteil dieser erfindungsgemäßen Verwendung des Chlorthio-N-phthalimids besteht darin,
daß man durch das Arbeiten ohne Zwischenisolierung Arbeit spart und als Endprodukt ein N-[2-FormylpropyIthio-{2)
^phthalimid erhält, das im Gegensatz zu 2s dem nach dem Verfahren der ÜE-OS 20 05 692
erhaltenen Produkt ohne aufwendige Reinigung völlig geruchlos ist
Beispiel 1 J()
215 g (0,63 Mol) NJM'-Dithiobisphthalimid werden in
1200 ml Chlorbenzol bei 351C unte. Rühren mit 43 g (0,61 Mol) Chlor, die nach Maßgabe des Verbrauchs
zugegeben werden, unter Rühren umgesetzt Das Reaktionsgemisch wird weitere 60 Minuten bei gleicher
Temperatur gerührt; anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und das Reaktionsgemisch damit auf etwa 1Aj seines Volumens eingeengt
Anschließend werden geringe Reste des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials abfiltriert und die erhaltene
Reaktionslösung mit dem gleichen Volumen Leichtbenzin (Siedebereich: 60 bis 95° C) versetzt und auf 10° C
abgekühlt Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet; man erhält so
219 g (85% der Theorie) Chlorthio-N-phthalimid als
gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 135 bis 137°C.
Beispiel 2
(Eintopf-Verfahren)
(Eintopf-Verfahren)
Eine Lösung von 703 g (032 Mol) Dischwefeldichlo- -,n
rid und 70 ml Chlorbenzol wird in IV2 Stunden unter Rühren bei 45 bis 500C in eine Suspension aus 147 g (1
Mol) Phthalimid (Schmelzpunkt 233 bis 234° C) und 500 ml Chlorbenzol sowie 150 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin
eingetropft Man rührt weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur und leitet dann bei etwa 400C 37 g
(032 Mol) Chlor ein und rührt nach Beendigung der
Einleitung weitere 30 Minuten bei 40" C Anschließend wird der geringe Chlor-Oberschuß im Vakuum weitgehend
entfernt und danach unter Kühlung bei 30 bis 35°C 753 g (1,05 Mol) Isobutyraldehyd (über Natriumsulfat
getrocknet) eingetropft Man rührt eine weitere Stunde bei 300C und neutralisiert dann das Reaktionsgemisch bei 20 bis 25° C mit Ν,Ν-Dimethylbenzylamin;
daz^ sind etwa 150 g erforderlich. Anschließend werden
750 ml Leichtbenzin (Siedebereich 60 bis 95° C) zugegeben und nach kurzem Umrühren 03 kg Eis
eingetragen. Es erfolgt rasch Abkühlung auf etwa —60C Man läßt dann die Temperatur während einer
Stunde auf etwa O3C ansteigen, saugt das ausgefallene Reektionsprodukt ab, wäscht es mit Wasser und
anschließend mit wenig Leichtbenzin. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 500C erhält man 212 g (85%
d.Th.) N-[2-Formylpropylthio-(2)]-phthalimid in Form
grober, färb- und geruchloser Kristalle vom Schmelzpunkt 122 bis 126° C
In ein Gemisch von 52 g (0,244 Mol) Chlorthio-N-phthalimid
und 250 ml Chlorbenzol tropft man bei 30 bis 350C 19 g (0,264 Mol) Isobutyraldehyd unter
Rühren ein. Nach Beendigung der Zugabe des Isobutyraldehyds rührt man einige Zeit nach, tropft
dann unter Kühlung auf etwa 20aC 35 g (0,26 McI)
Ν,Ν-Dimethylbenzylamin zu, rührt anschließend wiederum kurz nach und läßt auf Zir-inertemperatur
abkühlen. Die Reaktionslösung wird anschließend mit Wasser zwei- bis dreimal gewaschen, und über
Natriumsulfat getrocknet Anschließend engt man die Reaktionslösung im Vakuum bis auf etwa ein Drittel ein
und gibt zur warmen Lösung das gleiche Volumen Leichtbenzin (Siedebereich 60 bis 95° C) und kühlt auf
etwa 10°C ab. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird
dann abgesaugt und im Vakuum getrocknet Man erhält 54 g Rohprodukt vom Schmelzpunkt 122 bis 126° C.
Nach dem Umkristallisieren aus Essigester erhält man N-[2-Formylthiopropyl-(2)]-phthalimid vom Schmelzpunkt
129 bis 1293°C in Form grober, geruchloser Kristalle.
Claims (3)
1. Chlorthio-N-phthalimid.
2. Verfahren zur Herstellung von Chlorthio-N-phthalimid,
dadurch gekennzeichnet, daß man Ν,Ν'-Dithiobisphthalimid im Temperaturbereich
von etwa 20 bis etwa 1000C mit Chlor oder einem Chlorierungsmittel umsetzt
3. Verwendung des Chlorthio-N-phthalimids zur
Herstellung von N-[2-Formylpropylthio-(2) ]-phthalimid.
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