DE1543624C3 - Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylanilinen - Google Patents

Description

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Beispiel 1 Beispiel 3

In 95 ml Schwefelsäure (konz.) läßt man bei einer 40 ml Schwefelsäure (konz.) und 20 g 4-Trifluor-Temperatur zwischen 0 und —5° C eine Lösung von methyl^^jSjo-tetrachlorphenyl-isocyanat werden bei 50 g 4-Trifluormethylphenylisocyanat in 250 ml 5 65° C kräftig miteinander verrührt. Zur Lösungsver-Chlorbenzol unter kräftigem Rühren zulaufen. Bei mittlung wird Dioxan bis zum Einsetzen der Gasent-0° C wird bis zur Beendigung der CO₂-Entwicklung wicklung zugesetzt. Nach 75 Minuten wird über eine nachgerührt, der Ansatz auf Eis gegeben und die Sinternutsche filtriert und das Filtrat auf etwa 100 g ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt. Die Kristalle Eis gegeben. 18 g 4-Trifluormethyly-2,3,5,6-tetrawerden in 100 ml Wasser suspendiert und mit 160 ml io chloranilin werden abfiltriert. F.: 101 bis 114° C wäßriger Natronlauge (lO°/oig) alkalisch gestellt. Das (Rohprodukt). Nach Umlösen aus Leichtbenzin Amin wird abgetrennt, die wäßrige Phase einmal mit F.: 120 bis 122° C.
Benzol extrahiert und anschließend die organischen _R .
Anteile destilliert. Man erhält nach Abdestillieren des B e ι s ρ ι e 1 4
Benzols 40 g (= 93% der Theorie) 4-Trifiuormethyl- 15 Bei 0° C läßt man zu 20 ml Schwefelsäure (konz.) anilin vom η f? : 1,4851, das gaschromatographisch 10 g 2-Trifluormethylyphenyl-isocyanat tropfen, eine Reinheit von 96,8% hat. Der Siedepunkt liegt Nach Beendigung der kräftigen CO₂-Entwicklung bei 78 bis 80° C/10 Torr. Führt man den obigen An- wird mit NaOH 10%ig alkalisch gestellt mit Leichtsatz statt mit konzentrierter Schwefelsäure mit Schwe- benzin extrahiert und das Extraktionsmittel abfelsäure 90%ig (10% Wasser) durch, und reinigt das 20 destilliert. Man erhält als Rückstand das 2-TrifIuorrohe Amin zum Schluß durch Wasserdampfdestilla- methylanilin als öl vom n'g :l,4809 (Lit. n^ :1,4785). tion, so erhält man in nahezu gleicher Ausbeute ein _R . . ,
gaschromatographisch 100 % reines Produkt. Beispiel 5

190 ml Schwefelsäure (konz.) und 100 ml Chlor-

Beispiel 2 _{2J benzol werden vor}gelegt. Bei -5⁰C bis +6⁰C

40 ml Schwefelsäure (konz.) werden vorgelegt und tropft man unter kräftigem Rühren 100 g 3-Trifluor-

bei 50° C 20 g 4-Trifluormethyl-2,6-dichlorphenyl- methylphenyl-isocyanat in etwa 20 Minuten zu.

isocyanat zugetropft. Es setzt eine zügige CO₂-Ent- 10 Minuten nach beendeter Zugabe ist keine CO₂-

wicklung ein. Bis zur Beendigung der Gasentwicklung Entwicklung mehr zu beobachten. Der Ansatz wird

rührt man noch 15 Minuten bei 50° C nach. 30 auf Eis gegeben, die Kristalle abgesaugt und das FiI-

Aus den anfänglich zwei Schichten bildet sich eine trat mit Benzol extrahiert. Die Kristalle werden mit klare Lösung. Die Lösung wird auf etwa 200 g Eis wäßriger NaOH alkalisch gestellt und in Benzol aufgegeben, die entstandenen Kristalle abgesaugt und genommen, die benzolischen Lösungen vereinigt und kurz mit Eiswasser gewaschen und getrocknet. Man destilliert. Man erhält 60 g (=70% der Theorie) erhält in praktisch quantitativer Ausbeute 18 g 4-Tri- 35 3-Trifluormethylanilin vom Kp.: 80° C/14 Torr; n'g : fluormethyl^o-dichloranilin vom F.: 32 bis 35° C. 1,4778.

Claims (2)

1 2 nicht stören. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Patentanspruch: Verfahrens sind aber hier solche Substituenten von Interesse, die auch die Reaktionsbedingungen der Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls Chlorierung und Fluorierung eines Methylphenylim Kern durch Halogenatome substituierten Tri- 5 isocyanates ohne Veränderung des Moleküls erfluormethylanilinen, dadurch gekenn- lauben. zeichnet, daß man entsprechende Trifluor- Die Hydrolyse der NCO-Gruppe wird zweckmäßig methylphenylisocyanate, gegebenenfalls in Anwe- so durchgeführt, daß man überschüssige Schwef elsenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, säure vorlegt und bei einer Temperatur von etwa mit etwa 90- bis etwa lOO°/oiger Schwefelsäure 10 —20 bis etwa 100° C, vorzugsweise 0 bis 700C, im Temperaturbereich von etwa —20 bis etwa das Isocyanat unter kräftigem Rühren zutropft und 100° C hydrolysiert und die gebildeten Trifluor- bis zur Beendigung der CO2-Entwicklung nachreagiemethylaniline isoliert. ren läßt. Häufig ist es zweckmäßig, das Isocyanat in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. i5 chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Tetrachlorkoh-. lenstoff oder Chlorbenzol zuzugeben. Die Mitverwendung eines Lösungsmittels erlaubt einen schonende- '.— ren Verlauf der Reaktion und ermöglicht nach der Zugabe von Eis eine leichte Abtrennung bzw. kann ao es gegebenenfalls als Extraktionsmittel für das freie Amin verwendet werden. Die für die Hydrolyse optimale Temperatur läßt sich leicht ermitteln, da man Aniline mit Trifluormethylgruppen in der Seiten- durch die Gasentwicklung einen zuverlässigen Indikette werden bislang im wesentlichen nach folgenden kator für den Reaktionsablauf hat. Allgemein gilt, Verfahren erhalten: 25 je höher die negative Substitution des Ausgangsiso-

1. Reduktion entsprechender Nitroverbindungen. ^^a"^atf^{s ist}' ^{um so} höher ist auch die erforderliche Dieses Verfahren ist praktisch beschränkt auf Hydrolysentemperatur.

die 3-Trinuonnethylaniline, da die Nitrierung fach beendeter Gasentwicklung wird der Ansatz

durch die stark meta-dirigierende Wirkung der f^f Eis gegeben. Es ist nun ein besonderer Vorteil CF₃-Gruppe fast ausschließlich in 3-Stellung 3° des erfindungsgemaßen Verfahrens, daß hierbei erfolet immer ein in Wasser schwer löslicher Niederschlag

2. Durch "Verseifung einer Phthalimidogruppe in entsteht der filtriert werden kann und sich daher Gegenwart von Hydrazinhydrat (britische Pa- eme Aufarbeitung bzw. Neutralisation der uberschustentschrift 4 59 890, Chem. Zentralblatt, 1937II, «?^e° Schwefelsaure erübrigt. Dieser schwer losliche 863). Bei diesem Verfahren, das breiter anwend- 35 Niederschlag ist m Abhängigkeit yon der Basizität bar ist, dient der Phthaloylrest als Schutzgruppe ^{des Ami}P_fl ^s' entweder das Ammsulfat z. B im Falle für die Aminogruppe bei der Umwandlung einer fs 4-Tnnuormethylanihns oder aber direkt das freie seitenständigen Methylgruppe in eine Trifluor- ^{Amm z}*: ^im ?^alIe des 2,6-DiChIoM- nfluormethylmethylgruppe durch Chlorierung und Fluorie- ^amll?^s· Die weitere Aufarbeitung erfolgt dann nach rung. Diese Schutzgruppe mit ihrem verhältnis- ⁴° gef^ben<;nfalls alkalischer Behandlung mit den ubmäßig hohen Molgewicht erfordert eine spezielle lipherweise Verwendung fmdenden basischen VerAufarbeitung und Wiedergewinnung. Weiterhin Ndungen wie NaOH, KOH, Ca(OH)₂ und Na₂CO₃ ist in der DT-AS 1138391 nun ein Verfahren ^du^ ^* ^odeJ Wasserdampfdestination,
beschrieben, das als Schutzgruppe für die Amino- °^^{leich die} Hydrolyse der NCO-Gruppe mit saugruppe bei der Chlorierung und Fluorierung die « ren Agenzien wie konzentrierte Salzsaure oder SuIf-NCO-GruDDe verwendet ammsaure bekannt ist (Houben-Weyl, Methoden NCO Gruppe verwendet. _der chcaäe, 4. Auflage, Band 11/1, S. 953),

Es wurde nun gefunden, daß man gegebenenfalls stellt sie einen in technischer Hinsicht bislang kaum

im Kern durch Halogenatome substituierte Trifluor- interessierenden Reaktionsschritt dar.

methylaniline erhält, wenn man entsprechende Tri- 50 Es muß nun als ausgesprochen überraschend be-

fluormethylphenyl-isocyanate, gegebenenfalls in An- zeichnet werden, daß bei dem erfindungsgemäßen

Wesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, Verfahren die Hydrolyse so glatt verläuft und zu

mit etwa 90- bis etwa 100%iger Schwefelsäure im Trifluormethylanilin führt, da bekannt ist, daß Tri-

Temperaturbereich von etwa —20 bis etwa 100⁰C fluormethylgruppen am aromatischen Kern verhält-

hydrolysiert und die gebildeten Trifluormethylaniline 55 nismäßig leicht zur Carboxylgruppe verseift werden

isoliert. (Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie,

Als für das Verfahren Verwendung findende Iso- 4. Auflage, Band 5/III, S. 473). Von letztgenannter

cyanate seien beispielhaft genannt: Reaktion wird präparativ häufig Gebrauch gemacht.

2-Trifluormethylphenylisocyanat, 3-Trifluormethyl- Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfah-

phenylisocyanat, 4 - Trifluormethylphenylisocyanat, 60 rens besteht darin, daß als einziges Spaltprodukt nur

2-Trifluormethyl-4-brom-phenylisocyanat, 3-Trifluor- das gasförmig entweichende Kohlendioxid auftritt.

methyl-4-fluorphenylisocyanat, 4-Trifluormethyl-2,6- Somit wird im Vergleich zu bekannten Verfahren

dichlorphenylisocyanat, 4 - Trifluormethyl - 2,3,5,6- eine technisch aufwendige Aufarbeitung bzw. Wie-

tetrachlorphenylisocyanat. Außer den Halogen- dergewinnung der Schutzgruppe vermieden,

atomen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) im Kern 65 Die nach dem Verfahren erhältlichen Trifluor-

sind auch durchaus noch andere Substituenten wie methylaniline sind wertvolle Zwischenprodukte zur

z. B. Alkyl-, Aryl-, Nitro-, Alkoxy-Gruppen im Kern Herstellung von Farbstoffen, Pestiziden und Pharma-

möglich, da sie die Hydrolyse der NCO-Gruppe zeutika.