-
Verfahren zur Herstellung aromatischer Methylolverbindüngen Es ist
bekannt, aromatische Methylolverbindungen, d. h. insbesondere höhere, auch mehrkernige
Homologe des Benzylalkohols dadurch herzustellen, daB man aromatische Chlormethylverbindungen,
wie sie durch Einwirkung von Formaldehyd und Salzsäure auf ein-oder mehrkernige
aromatische Verbindungen erhältlich sind, mit Salzen organischer Säuren, insbesondere
mit Natriumacetat zur Umsetzung bringt und anschließend die gebildeten Ester verseift.
Der Umweg über die Ester organischer Säuren, die unter Anwendung überschüssiger
Säuremengen hergestellt und mit alkoholischen Alkalien verseift werden, erwies sich
als notwendig, weil die genannten Chlormethylverbindungen mit wäBrigen Alkalien
nicht in der gleichen Weise reagieren wie das Benzylchlorid, das bereits bei mehrstündigem
Kochen mit verdünnter Sodalösung verhältnismäßig glatt in Benzylalkohol übergeht.
Die höheren, insbesondere auch mehrkernigen Homologen des Benzylchlorids sind gegenüber
wäBrigen Alkalien auch bei mehrtägiger Einwirkung in der Siedehitze beständig. Sie
verändern sich erst bei Anwendung verschärfter Reaktionsbedingungen, wie erhöhter
Druck, oder bei Temperaturen über zoo°, wobei dann jedoch nicht die gesuchten Alkohole,
sondern schwer zu charakterisierende, chemisch indifferente, höhermolekulare Kondensationsprodukte,
in den meisten Fällen solche harzartiger Natur gebildet werden. Auch beim Benzylchlorid
verläuft die Umsetzung mit Alkalien nicht voll befriedigend, weil in dem erhaltenen
Benzylalkohol stets noch geringe Mengen schwer abtrennbarer chlorhaltiger Produkte
verbleiben (Ullmann, Enzyklopädie, Bd.2, S.286).
Es wurde nun gefunden,
daß man die höheren, insbesondere auch mehrkernigen Homologen des Benzylalkohols
in guter Ausbeute und hervorragender Reinheit leicht erhalten kann, wenn man die
Umsetzung der Chlormethylverbindungen mit den wäßrigen Alkalien im Beisein hydrotroper
Substanzen vornimmt. Unter hydrotropen Substanzen werden solche Verbindungen verstanden,
deren wäßrige Lösungen Lösevermögen für die in Wasser unlöslichen Chlormethylverbindungen
besitzen. In Frage kommen dabei naturgemäß nur solche hydrotrope Substanzen, die
unter den gegebenen Reaktionsbedingungen gegenüber Alkalien hinreichende Beständigkeit
aufweisen.
-
Verbindungen, welche als Lösungsvermittler in Betracht kommen, sind
wasserlösliche anorganische Salze, insbesondere Alkalisalze aliphatischer, aromatischer
oder gemischt aromatisch-aliphatischer Carbonsäuren, wie Propionsäure, Buttersäure,
Valeriansäure, Capronsäure, Laurinsäure. Ölsäure, Abietinsäure, Naphthensäure, Benzoesäure,
Phthalsäure, Salicylsäure, Naphthoesäuren, ferner Heteroatome enthaltender Äther-
oder Thioäthercarbonsäuren, wie z. B. Butoxyessigsäure, Octyloxyessigsäure, Phenöxyessigsäure,
Benzylthioessigsäure usw. Mit Erfolg angewandt werden können auch die Alkalisalze
organischer Sulfosäuren, z. B. der Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren,
Alkyhnaphthalinsulfonsäuren, Tetrahydronaphthalinsulfonsäuren oder auch aliphatischer
Sulfosäuren, wie- sie z. B. durch gleichzeitige Einwirkung von Schwefeldioxyd und
Chlor auf vorzugsweise niedermolekulare Paraffinkohlenwasserstoffe erhalten werden.
Bei Anwendung milder Verseifungsmittel leisten auch die wasserlöslichen Salze der
sauren - Schwefelsäureester aliphatischer Alkohole von etwa 5 und mehr Kohlenstoffatomen
gute Dienste. Ferner kommen noch in Wasser lösliche Metallverbindungen organischer
Carbonsäure-bzw. -sulfonsäureamide oder -imide und schließlich auch wasserlösliche
Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Alkoholen, Säuren oder Phenolen in Betracht
sowie Harnstoff, Thioharnstoff und andere Stoffe, deren hydrotroper Charakter bekannt
ist.
-
Für die Auswahl der hydrotropen Substanzen ist von Fall zu Fall maßgebend,
daß der jeweils gebildete Alkohol leicht abtrennbar ist und daß die hydrotrope Hilfssubstanz
auf einfache Weise und möglichst vollständig wiedergewonnen und dem Prozeß erneut
zugeleitet werden kann.
-
Das bei der Paraffinoxydation anfallende Vorlaufsäuregemisch, welches
aus niederen aliphatischen Carbonsäuren mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen besteht, besitzt
diese Eigenschaften, so daß dieses billig zur Verfügung stehende Nebenprodukt für
das vorliegende Verfahren mit besonderem Vorteil verwendet werden kann.
-
Chlormethylverbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung in die
entsprechenden Alkohole übergeführt werden können, sind beispielsweise: Benzylchlorid,
4-Chlorbenzylchlorid, 2- bzw. 4-Isooctyl-, Phenyl-, Benzyl-, Methoxy-, Dodecyloxy-,
Phenoxybenzylchlorid, Menaphthylchlorid, Tetrahydromenaphthylchlorid, i, 3-Dimethyl-4,
6-dichlormethylbenzol, Di-chlormethyl-naphthaline, Di-chlormethyltetrahydronaphthaline
u. dgl. Man verwendet vorwiegend diejenigen Verbindungen bzw. Isomerengemische,
welche durch Einwirkung von Formaldehyd und Salzsäure auf aromatische Verbindungen
auf einfachem Wege erhältlich sind. Es ist dabei nicht notwendig, die Chlormethylverbindungen
zu isolieren. Man kann auch das rohe Reaktionsprodukt einsetzen und die Abtrennung
der nicht chlormethylierten Anteile nach Umwandlung der Chlormethylverbindungen
in die Alkohole vornehmen.
-
Für die Verseifung der Chlormethylverbindungen verwendet man Ätzalkalien
oder Alkalicarbonate in konzentrierter wäßriger Lösung, zweckmäßig in geringem Überschuß.
-
Die angewendete Menge der hydrotropen Verbindungen ist nicht an enge
Grenzen gebunden, in der Regel wird es genügen, wenn man für i Mol Chlormethylverbindung
i bis 2 Mol der hydrotropen Substanz in Anwendung bringt, die man in möglichst wenig
Wasser löst. Die Umsetzung vollzieht sich bei erhöhter Temperatur, insbesondere
in der Siedehitze, d. h. bei ioo bis iio° bereits innerhalb weniger Stunden, so
daß es nur in besonderen Fällen nötig ist, die Verseifung in einem verschlossenen
Gefäß bei höheren Temperaturen und höheren Drucken vorzunehmen. Die Ausbeuten an
Alkoholen sind gut, und die erhaltenen Alkohole sind praktisch chlorfrei, weshalb
das Verfahren auch zur Herstellung von reinem Benzylalkohol aus Benzylchlorid von
Wert ist.
-
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen aromatischen Methylolverbindungen
sind wertvolle Lösungs- und Weichmachungsmittel. Beispiel i In einem mit Rückflußkühler,
Thermometer und Zulauf versehenen heizbaren Rührgefäß, werden 52o Gewichtsteile
23o/oige Natronlauge (3,25M01) vorgelegt. Nachdem man unter Rühren 212 Gewichtsteile
eines Gemisches von Vorlaufsäuren aus der Paraffinoxydation vom Siedebereich Kp2o
= 8o bis i25° und der SZ = 525 (2 Mol) hat zulaufen lassen, erhitzt man zum Sieden
und läßt im Verlauf von etwa i Stunde 176,5 Gewichtsteile technisches i-Chlormethyl-naphtha.lin
(i Mol) zutropfen. Zur Vollendung der Umsetzung wird anschließend 6 Stunden in der
Siedehitze nachgerührt. Nach dem Abkühlen gibt man 8oo Volumteile Wasser hinzu,
nimmt das gebildete i-Methylolnaphthalin in Äther oder Benzol auf und isoliert es.
Man erhält i26 Gewichtsteile reines, in der Kälte kristallin erstarrendes i-Methylolnaphthalin
vom Siedepunkt Kp,o = 18o bis 181° entsprechend einer Ausbeute von 8o o/o der Theorie
(OHZ: gef. 353, ber. 354). Aus dem Destillationsrückstand lassen sich aus 15 Gewichtsteilen
i, i'-Dinaphthyl-dimethyläther gewinnen. Beispiel 2 In einem wie im Beispiel i ausgerüsteten
Rührkessel werden 445 Gewichtsteile i8o/oige Natronlauge (2 Mol) mit 212 Gewichtsteilen
der im Beispiel i genannten Vorlaufsäuren (2 Mol) ohne Kühlung neutralisiert. Nach
Zugabe von 180,5 Gewichtsteilen 6-Chlormethyltetrahydronaphthalin
-i,
2, 3, 4 (1 M01) erhitzt man zum Sieden und trägt im Verlauf von etwa = Stunde in
kleinen Portionen insgesamt 55 Gewichtsteile wasserfreie Soda ein. Nachdem die Hauptreaktion
abgeklungen ist, wird 2 Stunden bei Siedetemperatur nachgerührt. Anschließend werden
6o Gewichtsteile 3o°/oiger Natronlauge zugegeben, und es wird weitere 5 Stunden
gerührt. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit iooo Teilen Wasser, nimmt das abgeschiedene
Reaktionsprodukt in Äther bzw. Benzol auf und isoliert es in bekannter Weise. Man
erhält 149 bis 154 Gewichtsteile reines 6-Methylol-tetrahydronaphthalin-1, 2, 3,
4 vom Siedepunkt Kp" = 171 bis i73° entsprechend einer Ausbeute von 92 bis 94 °/o
der Theorie. Der Alkohol ist eine farblose, viskose Flüssigkeit, die unter normalem
Druck bei 28o bis 283° siedet (OHZ: gef. 345°, ber. 345°). Die eingesetzten Vorlaufsäuren
können durch Ansäuern der Endlaugen vollständig wiedergewonnen werden. Beispiel
3 Verfährt man in enger Anlehnung an die im Beispie12 gegebene Arbeitsweise, indem
man die vorgelegte Natronlauge anstatt mit dem Vorlaufsäuregemisch mit 344 Gewichtsteilen
eines Gemisches von Alkoxyessigsäuren vom Siedebereich Kp" = 145 bis 167° und von
der SZ = 326 (2 Mol) neutralisiert, deren Alkoxyreste 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten
und indem man an Stelle von Tetrahydromenaphthylchlorid 218,5 Gewichtsteile technisches
Phenoxybenzylchlorid (i Mol) verwendet, dann erhält man praktisch ohne sonstige
Nebenprodukte 184 Gewichtsteile eines Gemisches isomerer Phenoxybenzylalkohole,
entsprechend einer Ausbeute von 92 °/o der Theorie. Das Gemisch ist ein farbloses,
angenehm riechendes, in der Kälte kristallin erstarrendes Öl vom Kp" = toi bis 2o4°
(OHZ: gef. 279, ber. 28o). Es besteht zum weitaus überwiegenden Teil aus dem bei
54' schmelzenden 4-Phenoxy-benzylalkohol.
-
Beispiel 4 203 Gewichtsteile kristallines 2, 5-Dichlormethylxylo1-(1,
4) vom Schmelzpunkt z33° (hergestellt nach Ber. der Deutschen Chem. Ges. 67, io98)
gibt man unter Rühren portionsweise in ein siedendes Gemisch, bestehend aus 39o
Gewichtsteilen Wasser, 12o Gewichtsteilen Natriumcarbonat, 4o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd
und i22 Gewichtsteilen einer Vorlaufsäure von der SZ 46o. Das eingetragene Dichlorid
verflüssigt sich mit fortschreitender Reaktion, nach deren Abklingen man noch 2
Stunden bei Siedetemperatur nachrührt. Zur Beendigung der Umsetzung setzt man das
Erhitzen nach Zugabe von 40 Gewichtsteilen Ätznatron noch mehrere Stunden fort,
bis sich der gebildete Dialkohol als festes kristallines Produkt ausgeschieden hat.
Man läßt erkalten, verdünnt mit 11 Wasser, filtriert und wäscht das gebildete 2,
5-Dimethylolxylol-(1, 4) auf der Nutsche mit reichlich Wasser aus. Der erhaltene
Alkohol ist sehr rein und enthält kein Chlor mehr, F. 16o°; die Ausbeute beträgt
148 Gewichtsteile entsprechend 92 °/o der Theorie.