DE879694C

DE879694C - Verfahren zur Herstellung niedrigsiedender aromatischer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE879694C
Application number: DEB5943D
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Donath; Helmut Dr Nonnenmacher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1944-06-13
Filing date: 1944-06-13
Publication date: 1953-06-15

Description

Verfahren zur Herstellung niedrigsiedender aromatischer Kohlenwasserstoffe Gegenstand des Patents 845 799 ist ein Verfahren zur Herstellung niedrigsiedender aromatischer Kohlenwasserstoffe aus höhersiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen durch katalytische Druckhydrierung, wonach man über z70°, insbesondere über 20o°, siedende, vorwiegend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehende, von Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen befreite Kohlenwasserstoffgemische in dampfförmigem Zustand zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von etwa Zoo bis 70o at bei 390 bis q.q.o°, insbesondere q.io bis q.30°, über ein künstlich hergestelltesAluminium-, Magnesium-oderAluminium-Magnesiumsilicat leitet, das mit o,2 bis zo°/o Molybdänoxyd versehen ist.
Im Patent 874300 ist beschrieben, daB man das Silicat teilweise oder ganz durch aktive Tonerde oder Bauxit ersetzt, die mit Fluor oder gasförmigen oder leicht flüchtigen Fluorverbindungen behandelt oder mit Metallfluoriden, die frei von Verbindungen der Alkalimetalle sind, versehen wurden. Es .wurde nun gefunden, daß man sauerstoff- .und stickstoffhaltige Ausgangsstoffe noch vorteilhafter und mit noch größerer Ausbeute zu niedrigsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen verarbeiten kann, wenn man die Raffination derart ausführt, daB man die Ausgangsstoffe zunächst mit Wasserstoff unter erhöhtem Druck über einen aus aktiver Tonerde und einer Verbindung von Chrom oder Vanadin oder gegebenenfalls Wolfram oder Molybdän bestehenden Katalysator bei Temperaturen von 35o bis 52o° leitet, unter welchen Bedingungen die Stickstoffverbindungen ganz oder weitgehend' unversehrt bleiben, während Sauerstoffverbindungen reduziert und aromatische Ringe praktisch nicht hydriert werden. Gegebenenfalls erfolgt bei manchen Mittelölen, z. B. solchen aus Braunkohle, sogar eine Erhöhung des Gehaltes an aromatischen Kolhlenwasserstoffen. Das erhaltene Erzeugnis wird dann durch Behandlung mit verdünnter Mineralsäure vorteilhaft unter Vermeidung von Polyinerisationen von organischen Basen befreit.
Als Ausgangsstoffe kommen vorzugsweise die durch Druckhydrierung von Kohlen, Teeren oder asphaltreichen Ölen in der Sumpfphase erhaltenen Mittelöle in Betracht.
Diese werden in dampfförmigem Zustand zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 2o bis 7o0 at, vorteilhaft zwischen 50 und 3oo at, über aktive Tonerde geleitet, die mit z. B. 2 bis 30 0/0, vorteilhaft 5 bis 2o %, eines Oxyds,. Hydroxyds, Carbonats, Chlorids, Bromids; Jodids; Fluorids oder Phosphats von Chrom versehen ist. Sehr gut sind auch die Verbindungen von Vanadin geeignet. Bei der Verwendung von Wolfram und Molybdän soll deren Gehalt im Katalysator weniger als 2 °/o, vorteilhaft weniger als 10/" betragen. Unter diesen Bedingungen werden die Phenole reduziert, während die Stickstoffverbindungen im 01 verbleiben. Ein höherer Molybdängehalt kann dann angewendet werden, wenn bei niedrigen Wasserstoffpartialdrucken, z. B. unter zoo, insbesondere unter 50, derart bei Temperaturen übeF 450° gearbeitet wird, daß eine Neubildung von Aromaten, insbesondere z. B. bei Braunkohlemittelölen, eintritt. Es tritt dann leicht ein vorzeitiges Abklingen des Katalysators ein, der dann regeneriert werden muß.
Die Temperatur bei der Behandlung wird dem Durchsatz angepaßt. So arbeitet man mit dem aus Tonerde und einer Chromverbindung bestehenden Katalysator, z. B. unter Verwendung der aus Steinkohle gewonnenen Mittelöle, mit einem Durchsatz von etwa 0,5 kg je Liter Katalysator und Stunde bei einer Temperatur von etwa 42o°, mit einem Durchsatz von etwa z kg bei 44o° und mit einem Durchsatz von etwa 45 kg bei einer Temperatur von 47o°. Bei Hydriererzeugnissen aus Braunkohle kann man um 1/3 höhere Durchsätze anwenden.
Die so raffinierten Erzeugnisse werden dann mit etwa 2 bis 50 0/0, insbesondere 5 bis 25 %, verdünnter Schwefelsäure oder anderen Mineralsäuren, z. B. einer zo- bis 5o°/oigen Schwefelsäure, behandelt, um die organischen Basen zu entfernen. Je nach dem Basengehalt kann auch mit mehr oder weniger Säure gearbeitet oder die Säure umgepumpt werden. Es ist vorteilhaft, die Säure in feiner Verteilung zuzugeben, z.B. mit Hilfe von Turbomischern, Düsen oder unter Verwendung von mit Füllkörpern versehenen Türmen. Man kann den Säuren auch Alkohole zugeben oder andere organische Lösungsvermittler oder anorganische Träger damit imprägnieren. Die Erzeugung von Emulsionen kann vorteilhaft sein; sie werden dann nach der Behandlung in bekannter Weise zerstört. Das raffinierte 01 wird von der Säure befreit und dann wie im Hauptpatent angegeben in Benzin übergeführt. Beispiel Ein durch Druckhydrierung erhaltenes Mittelöl aus Steinkohle wird bei 25o at Druck mit 4 cbm Wasserstoff j e Kilogramm Ausgangsstoff bei 46o" über einen Katalysator aus aktiver Tonerde mit 15 % Chromsäure mit einem Durchsatz von 1,2 kg je Liter Katalysator und Stunde geleitet. Das erhaltene Erzeugnis ist praktisch phenolfrei, enthält aber noch 8o mg Basen je Liter. Durch Wäsche mit ao % zöo/oiger Schwefelsäure in einem Turm mit Raschigringen werden die Basen praktisch völlig entfernt. Das so erhaltene Mittelöl wird nach Abtrennung der aus den Phenolen entstandenen, unter z7o° siedenden, weitgehend aromatischen Fraktion mit einem künstlichen Aluminiumsilicatkatalysator und 5 % Molybdänsäure bei 250 at Druck mit Wasserstoff in ein Benzin übergeführt, das 62 % Aromaten enthält und einen klopffesten Hochleistungskraftstoff darstellt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur Herstellung niedrigsiedender aromatischer Kohlenwasserstoffe nach Patent 845799, dadurch gekennzeichnet, daß man die sauerstoff- und stickstoffhaltigen Ausgangsstoffe mit Wasserstoff unter erhöhtem Druck über einen Katalysator aus aktiver Tonerde und einer Verbindung von Chrom, Vanadin, Wolfram oder Molybdän oder mehreren solcher Elemente bei Temperaturen von 35o bis 52o°, insbesondere 38o bis 47o°, derart leitet, daß nur die Sauerstoffverbindungen reduziert werden und das Erzeugnis dieser Behandlung oder Fraktionen daraus mit verdünnten Mineralsäuren vorteilhaft unter Vermeidung von Polymerisationen von organischen Basen befreit und alsdann in niedrigsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe überführt.
2. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Druckhydrierung von Kohle erhaltenen Mittelöle als Sauerstoff- und stickstoffhaltige Ausgangsstoffe verwendet werden.