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Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aromatischer Vinylverbindungen
E, s wurde gefunden, daß man technisch wertvolle, insbesondere als Lackrohstoffe
geeignete Polymerisate von aromatischen Vinylverbindungen erhält, wenn man monomere
aromatische Vinylverbindungen in Gegenwart der an sich bekannten Umsetzungsprodukte
von a, 13-Äthylendiearbonsäuren, deren Anhydrideh oder Estern mit ungesättigten
nicht hydroxylierten höheren Fettsäuren, deren Salzen oder Estern polymerisiert.
An Stelle der vorerwähnten Umsetzungsprodukte der a, P-Äthylendicarbonsäuren können
auch die in an sich bekannter Weise daraus hergestellten Veresterungsprodukte Verwendung
finden.
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Unter den als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren geeigneten
Umsetzungsprodukten von a, ß-Äthylendicarbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten
seien z. B. diejenigen von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremetb.vlester
oder Citraconsäureanhvdrid mit Olivenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leind, Holzöl,
Perillaöl, Sojaöl, Rapsöl, Lebertran und Menhadenöl, mit den diesen Ölen zugrunde
liegenden Fettsäuren oder deren Salzen genannt.
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Unter den als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren geeigneten
monomeren aromatischen Verbindungen mögen z. B. Styrol, a-MethyIstyrol, o-, m-oder
p-Methylstvrol, im Kern halogenierte Styrole und Vinylnaphthalin erwähnt sein.
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Die Eigenschaften der nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte können
in technisch vorteilhafter Weise abgewandelt werden, wenn man die Polymerisation
der monomeren aromatischen Vinylverbindungen in Gegenwart der gekennzeichneten Umsetzungsprodukte
der Verbindungen der a, ß-Äthylendicarbonsäurereihe unter Zusatz von Estern mehrwertiger
Alkohole mit einem Gehalt an Resten höherer Fettsäuren vornimmt.. Unter den letztgenannten
Estern seien z. B. vegetabilische oder tierische Öle, wie Leinöl, Holzbl, Soiaöl,
PerilIaöl,
Sonnenblumenkern81, Mohnöl und Tran genannt, ferner die
Ester des Trirnethylolpropans, Erythrits oder Pentaerythrits mit den Fettsäuren
der vorer-Wä en Öle. Auch die Ester der gekennzeichneten Art vom Alkydharztyp,
d.h. solche, die die Reste mehrwertiger Carbonsäuren, wie z.B. der Phthalsäure,
Adipinsäure oder Maleinsäure enthalten, können für diesen Zweck verwendetwerden.
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Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels,
wie z. B. Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Terp6ntinöl sowie
Mischungen der vorgenannten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Benzin vorgenommen
werden.
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Die Polymerisation kann durch Zusatz von Katalysatoren, namentlich
Peroxyden, wie z. B. Dilauroyl-und Dibenzoylperoxyd, tertiär. Butyl-, Cumol- und
Cymolhydroperoxyd, ferner durch Sauerstoff oder Ozon gefördert werden.
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Durch Zusatz von Isomerisierungsmitteln, wie Schwefeldioxyd, Anthrachinon,
oberflächenaktiven Stoffen, wie aktive Kohle oder Bleicherden vom Typ
der
Fullererden, isomerisierend wirkenden Metallen in feinverteilter Form, wie Raney-Nickel
und -Kobalt, alkalischen Isomerisierungsmitteln, wie Kaliumhydroxyd oder Alkoholaten,
sowie von Reglern, wie Aminen, hochchlorierten Kohlenwasserstoffen, Phenolen, Chinonen,
Nitroverbindungen, Oximen und Schwefelverbindungen läßt sich die Verträglichkeit
der Reaktionskomponenten steigern.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte zeichnen
sich als Lackrohstoffe vor allem durch bemerkenswert gutes Trockenvermögen, ferner
durch eine besonders hohe Härte und Wasserfestigkeit der daraus hergestellten Filme
aus. Sie lassen sich in üblicher Weise mit Harzen und Pigmenten leicht verarbeiten.
Beispiel i Ein Gemisch von io8o Gewichtsteilen Leinöl und i2o Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid
wird im Autoklav i Stunde unter Stickstoff auf 1700 erhitzt. In 2oo Gewichtsteilen
des so erhaltenen Umsetzungsproduktes leitet man unter Rühren bei 170' innerhalb
15 Stunden mit Hilfe eines bis auf den Boden des Reaktionsgefäßes reichenden Einleitungsrohres
15o Gewichtsteile Styrol ein und hält dann die Mischung noch 16 Stunden bei dieserTemperatur.
Das Reaktionsprodukt ist ein klares, hochviskoses Öl, das einen Festgehalt
von 97,8 "/, besitzt. Daraus hergestellte Filme zeichnen sich durch schnelle
Trocknung, gutes Pigmentaufnahmevermögen und ausgezeichnete Wasserfestigkeit aus.
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Beispiel Man mischt 5o Gewichtsteile Holzöl und 15o Gewichtsteile,
eines durch 21/,stündiges Erhitzen eines Gemisches von 938 Gewichtsteilen
Sojaöl und 116 Gewichtsteilen Maleinsäure von 18o auf ?,2o' erhaltenen Umsetzungsproduktes.
In diese Mischung leitet man bei 170' unter Rühren innerhalb 16 Stunden mit Hilfe
eines bis auf den Boden des Reaktionsgefäßes reichenden Einleitungsrohres 133 Gewichtsteile
Styrol. Dann wird die Mischung noch 16 Stunden auf i7o' erhitzt. Das Reaktionsprodukt
ist ein klares hochviskoses Öl, das sich durch schnelle Trocknung auszeichnet.
Die erhaltenen Filme besitzen hohen Glanz, ein gutes Pigmentaufnahmevermögen und
vorzügliche Wasserfestigkeit.
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Beispiel 3
Eine Mischung von io8o Gewichtsteilen Leinöl und
no Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid wird unter Stickstoff i Stunde von i8o auf
240' erhitzt. ?,52 Gewichtsteile des so erhaltenen Umsetzungsproduktes werden im
Gemisch mit 28 Gewichtsteilen eines isomerisierten Leinöls und i2o Gewichtsteilen
Styrol unter Rückfluß 7 Stunden zum Sieden erhitzt. Dabei steigt die Siedetemperatur
mit zunehmender Umgetzung von i5o auf 2oo' an. Zur Vervollständigung der Reaktion
wird anschließend 3 Stunden auf 2oo' nacherhitzt. Das Reaktionsprodukt stellt
ein klares, hochviskoses Öl dar; die daraus hergestellten Filme zeichnen
sich durch hohen Glanz und gute Wasserfestigkeit aus. Beispiel 4 252 Gewichtsteile
des in Beispiel 3 beschriebenen Umsetzungsproduktes aus » Leinöl und
Maleinsäureanhydrid werden im Gemisch mit 28 Gewichtsteilen Holzöl und 187
Gewichtsteilen Styrol in 7 Stunden von 150 auf 2oo' erhitzt. Zur Vervollständigung
der Reaktion wird das Reaktionsgemisch anschließend noch 3 Stunden auf 2oo'
erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist ein hochviskoses, schnell antrocknendes
Öl, das Filme von hervorragender Elastizität und ausgezeichneter Wasserfestigkeit
liefert. Beispiel 5
In 18o Gewichtsteilen des in Beispiel 3 beschriebenen
Umsetzungsproduktes aus Leinöl und Maleinsäureanhydrid läßt man im Verlauf von zo
Stunden bei 16o' unter Rühren ein Gemisch von no Gewichtsteilen Styrol, ioo Gewichtsteilen
Xylol und 8 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd zutropfen. Dann wird das Reaktionsgemisch
noch 5 Stunden auf 16o' erhitzt. Das Reaktionsprodukt hat einen Festgehalt
von 71 0/,
und eine Viskosität von 152 Sekunden im DIN-Becher Nr. 4 bei 2o'.
Die aus dieser Lösung hergestellten Filme zeichnen sich durch eine schnelle An-und
Durchtrocknung aus und zeigen gute Elastizität. Auch beim Altern tritt keine merkliche
Versprödung 4uf.