DE870415C - Verfahren zur Umwandlung der Oxime cyclischer Ketone in die entsprechenden Lactame - Google Patents

Description

• Verfahren zur Umwandlung der Oxime cyclischer Ketone in die entsprechenden Lactame Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung der cyclischen Ketone, wie etwa der Cyclohexanone und -pentanone, in die entsprechenden Lactame mit Hilfe .der Beckmannschen Umlagerung, die bekanntlich von einer Ringerweiterung begleitet ist. Die so gewonnenen Lactame können dann in die zur Herstellung von vollsynfhetischen Fäden oder Fasern sehr wichtigen Aminofettsäuren umgewandelt werden.
• Es war bereits bekannt, daß man die Beckmannsche Umlagerung unter Zuhilfenahme sauerer und sauer wirkender Katalysatoren durchführen kann. Vorgeschlagen worden sind als solche beispielsweise Acetylchlorid, Salzsäure, Schwefelsäure, Schwefelsäure/Eisessig, Essigsäure, deren Anhydrid, Phosphorchloride. Präkti,sch von Bedeutung ist für die Umlagerung der cyclischen Ketonoxime aber bisher nur die Schwefelsäure geworden. Arbeitet man mit Schwefelsäuren höherer Konzentrationen, so lösen sich die Oxime leicht in dieser, aber zur Einleitung .der Reaktion ist Erhitzen nötig. Erst bei etwa ioo° setzt die Umlagerung ein, dabei ist diese Reäktion so exotherm, daß die Temperatur spontan auf i8o bis zoo° steigt, wobei infolge des explosionsartigen Reaktionsablaufes einerseits durch Verspritzen, andererseits durch Überhitzung erhebliche Verluste eintreten können. Die Reaktionsmasse läßt sich außerdem nur bei Verwendung von Priel Schwefelsäure gut rühren und dann einigermaßen ausreichend kühlen. Ein weiterer Übelstand -ist der, daß bei- Kühlung sehr rasch ein Punkt erreicht wird, beidem die Reaktion gestoppt wird, so dä.ß die Mässe dann nicht durchreagiert ist und die Reaktion später spontan, gegebenenfalls unter Überhitzung oder explosionsartigem Reaktionsablauf zu Ende geht.
• Es ist auch bei anderen Oximen schon vorgeschlagen worden, die Umlagerung unter Zuhilfenahme von Sulfochlorilden durchzuführen. Dabei hat man das Oxim in Pyridin gelöst und das Sulfochlorid dieser Lösung zugetropft bzw. zugegeben. Diese Umlagerung ist bei den cyclischen Oximen noch nicht .durchgeführt worden, sie dürfte außerdem aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Frage kommen.
• Es wurde nun gefunden, und das bildet den Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß man die Oxime quantitativ in die entsprechenden Lactame überführen kann, wenn man die Sulfochloride der wäßrig-alkalischen Lösung der Oxime zugibt bzw. wenn .man einer Suspension der Oxime in Wasser oder wäßrigen bzw. wasserhaltigen Lösungen Alkali und gleichzeitig das Sulfochlorid zugibt. Man kann :dabei ,gegebenenfalls auch das Oxim und bz:w. oder auch das Sulfochlorid lösen bzw. der wäßrigen Lösung oder S.uspens-ion auch einen Lösungsvermittler, wie Aceton, Dioxan oder eine andere indifferente Flüssigkeit, zugeben.
• Es war bereits bekannt, @daß man Cyclohexanonoxim mit Hilfe von Benzolsulfochlorid in Anwesenheit von Alkali und ähnlichen salzsäureabfangenden Mitteln in.Sulfosäureester des Oxims, welches dann in der Enolform reagiert, überführen kann. Diese Ester ließen sich in guter Ausbeute mittels Stickstoffwasser.stoffsäure oder ihren Salzen in Tetrazole überführen, wobei :das Auftreten von Lactamen als Nebenprodukten beobachtet -worden ist. Hieraus konnte der Fachmann aber die erfindungsgemäße Regel, @daß nämlich die Oxime in quantitativer Ausbeute mittels der Sulfochloride in die Lactame übergeführt werden, nicht ableiten.
• Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, ohne daß dadurch irgendwie eine Beschränkung des Erfindungsgegenstandes beabsichtigt ist.
• Beispiele i. Einer .unter o° gekühlten Lösung von 57 Gewichtsteilen Cyclohexanonoxim in_einerLösung von 26 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in Zoo Teilen Wasser fügt man ii5 Gewichtsteile Benzolsulfochlorid hinzu, wobei man gut rührt. Nach .i2stündi@gem Stehenlassen unter Eiskühlung werden nochmals 2oo Teile Wasser zugesetzt und bei Raumtemperatur mit verdünnter Natronlauge genau neutralisiert. Nach 2q. Stunden zieht man die Reaktionsmischung erschöpfend mit Chloroforrri aus. Das Chloroform trocknet man mit Natriumsulfat und destilliert ab. Man erhält das Lactam in 93o/oiger Ausbeute.
• Auf gleiche Weise kann man das Cyclopentanonoxim in das Lactam mit einer Ausbeute von 9i °/o umwandeln. Zur Weiterverarbeitung auf die Aminocapronsäure bedarf das Lactam keiner weiteren Reinigung, ja es kann sogar ohne Verseifung weiterverarbeitet, also polymerisiert werden. An Stelle ,des Benzolsulfochlorids kann man auch Phenolsuifochlorid, Benzoesäuresulfochlori:d, Naphthalinsulfochloriide, wie -i, 6-disulfochlorid, -1, 3, 6-trisulfochlorid, auch Chloride der Alkylnaphthalinsulfosäuren.usw. ,anwenden. Die Zugabe der Lauge kann auch gleichzeitig mit dem Sulfochlori:d derart erfolgen, daß die Reaktionsmasse stets leicht alkalisch bzw. ganz schwach sauer bleibt.
• 2. Zu einer gut gekühlten Lösung von 57 Gewichtsteilen Cyzlohexanonoxim in 26o Gewichtsteilen einer io°/oigen Natronlauge gibt man 25o Teile Aceton und dazu allmählich 12q. Gewichtsteile eines feinpulverisierten p-Toluolsulfochlorids. Dabei sorgt .man dafür, daß die Temperatur im Gemisch, welches man gut rührt, nicht über o° steigt. Nach i2stündi.gem Stehen in Eis gibt man Zoo Teile Wasser zu und destilliert das Aceton ab. Nunmehr neutralisiert man bei Zimmertemperatur genau aus und entzieht nach 24 Stunden das Caprolactam durch Extraktion mittels Chloroform oder eines entsprechenden Lösungsmittels. Die Ausbeute beträgt 97 %. Das Lactam kann man übrigens auch ohne vorherige Isolation mit Hilfe von Chloroform u. d91. zur entsprechenden Aminosäure verseifen.
• Die zugesetzte Aoetonmenge, die man durch Dioxan ersetzen kann, dient als Lösungsvermittler für das wasserunlösliche Sulfochlorid. Ebenso kann man auch in wäßrig-acetonischer Lösung des Oxims und bzw. oder des Sulfochlorids arbeiten. An Stelle des angegebenen -S.ulfochlorids kann man andere, auch die durch Einwirkung von C'hlorsulfonsäure auf Toluol bzw. Naphthalin usw. erhaltenen Sulfochlorldgemische verwenden. Die Sulfonate in den Brühen kann man sehr oft durch Zugäbe von Kochsalz gewinnen und diese mittels Phosphorchloriden in die Sulfochloride zurückverwandeln, die man wieder zum Einsatz bringen kann. In der gleichen Weise las-sen sich auch substituierte Cyclohexanon- und -pentanonoxime umsetzen, etwa die mit Alkylgruppen oder Halogen substituierten.
• 3. In eine Lösung von 49 Gewichtsteilen Cyclopentanonoxim in 26o Gewichtsteilen einer ioo/oigen Natronlauge wird .unter guter Kühlung die Lösung von 124 Gewichtsteilen p-Toluolsulfochlorid in 25o Volumteilen Aceton allmählich eingerührt. Dabei scheidet sich der Sulfoester in fester Form ab. Nach i2stündigem Stehen in Eiswasser, wobei der Ester verseift wird, werden Zoo Volumteile Wasser zugegeben, das Aceton abdestilliert, auf Raumtemperatur heruntergekühlt, mit Natronlauge genau neutralisiert und mit Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel das Lactam ausgezogen. Man erhält in quantitativerAusbeute,das Piperidon-(2), welches durch Vakuumdestillation gereinigt werden kann.
• .4. Man löst 49 Gewichtsteile Cyclopentanonoxim in 26 Gewichtsteilen Natriumhydroxy.d, die in Zoo Teilen Wasser gelöst wurden. In diese Lösung werden unterhalb o° i 15 Gewichtsteile Benzolsulfochlorid eingerührt. Die Aufarbeitung erfolgt nach i2stündigem Stehen gemäß Beispiel 3, man erhält das Piperidon-(2) mit 95o/oiger Ausbeute.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Umwandlung der Oxime cyclischer Ketone in die entsprechenden Lactame unter Verwendung von Sulfochloriden in Anwesenheit von salzsäureabfangenden Agenzien, dadurch gekennzeichnet, daß man die in wäßriger Lösung gelösten oder suspendierten Oxime in der Kälte unter Zugabe von alkalisch reagierenden wäßrigen Lösungen mit Sulfochloride.n versetzt, worauf man nach Beendigung der Umsetzung, .die in neutraler Lösung erfolgt, das gebildebe-Lactam vorzugsweise durch Extraktion isoliert -bzw. die lactamhaltige ReaiktionsmassP als solche der weiteren Verwendung zuführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß- man die Umsetzung in Anwesenheit von Lösungsvermittlern, wie Aceton und Dioxan, durchführt bzw. das Oxim und bzw. oder das S,ulfochlori,d in einem solchen Lösungsmittel gelöst anwendet.