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Verfahren zur Herstellung von Diazomethan Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diazomethan, nach welchem es möglich
ist, vom Methylamin oder den entsprechenden Alkali-bzw. Erdalkalimethylamiden ausgehend,
in einfacher Weise zum Diazomethan zu gelangen.
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Es wurde gefunden, daß die Umsetzung von Methylamin bzw. der entsprechenden
Alkali- oder Erdalkalimethylamide mit Nitrosylchlorid oder andern nitrosylierend
wirkenden Agenzien Diazomethan liefert, wenn man bestimmte Bedingungen hinsichtlich
der Konzentration der Reaktionspartner, des Reaktionsmediums und der Reaktionstemperatur
einhält und in neutralem Gebiet arbeitet.
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Die Umsetzung von aliphatischen Aminen mit Nitrosylchlorid ist bereits
versucht worden, doch sind die Bedingungen, unter denen es möglich ist, Diazomethan
zu erhalten, von den betreffenden Forschern nicht erkannt worden (vgl. Schmid, Monatshefte
für Chemie 85 [1954], S. 425 bis 445). Die Autoren geben vielmehr an, daß ein sich
in erster Reaktionsstufe vielleicht bildendes Nitrosoalkylamin sich in ein unbeständiges
Diazoniumsalz umlagert, das in bekannter Weise unter Stickstoffabspaltung zerfällt.
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Es ist erstmals erkannt worden, daß die Umsetzung von Methylamin
bzw. von seinen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen mit Nitrosylchlorid bzw. nitrosylierend
wirkenden Agenzien durch Auswahl geeigneter Reaktionsbedingungen so geleitet werden
kann, daß dabei direkt Diazomethan entsteht. Das in erster Stufe zunächst entstehende
unbeständige Nitrosomethylamin spaltet bei entsprechender Neutralität des Reaktionsmediums
und geeigneten Temperaturen intramolekular Wasser ab, wobei es unmittelbar zu der
erwähnten Bildung von Diazomethan kommt. Es ist vorteilhaft, das bei dieser Umlagerung
frei werdende Wasser in geeigneter Weise, beispielsweise durch Anwendung eines Überschusses
an Methylamin oder dessen Alkaliverbindungen oder auch durch Zusatz anderer wasserbindender
Mittel, wie Lithiumhydrid, abzufangen, da das Wasser sonst unter Umständen zu Nebenreaktionen,
wie der Bildung von Salzsäure bzw. salpetriger Säure aus dem Nitrosylchlorid, Anlaß
geben kann. Diese Säuren reagieren einerseits mit dem als Ausgangsmaterial eingesetzten
Methylamin unter Bildung von Methylammoniumsalzen und andererseits mit dem sich
bildenden Diazomethan, wodurch eine Verminderung der Ausbeute an Diazomethan oder
sein völliger Verlust eintreten kann. Daher verwendet man zweckmäßig einen drei-
bis vierfachen molaren Überschuß von Methylamin auf 1 Mol Nitrosylchlorid. Das überschüssige
Methylamin kann nach Beendigung der Reaktion leicht in bekannter Weise zurückgewonnen
werden.
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Als Reaktionsmedium wird erfindungsgemäß ein inertes organisches
Lösungsmittel, als welches vorzugsweise abs.
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Äthyläther, aber auch andere Äther, beispielsweise auch cyclische
Äther, geeignet sind, verwendet. Durch die Anwendung des genannten Überschusses
an Methylamin kann im Reaktionsmedium keine freie Säure auftreten.
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Schließlich läßt man die Umsetzung wegen der Empfindlichkeit des Diazomethans
am besten unter guter Kühlung bei Temperaturen von etwa 0 bis 800 C vor sich gehen.
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Bei einer solchen Arbeitsweise wird die Entstehung eines aliphatischen
Diazoniumhydroxyds bzw. eines aliphatischen Diazoniumsalzes aus dem bei der Umsetzung
vom Methylamin mit Nitrosylchlorid intermediär gebildeten Nitrosomethylamin verhindert
und die Bildung von Diazomethan unter intramolekularer Wasserabspaltung aus dem
Nitrosomethylamin erreicht.
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2 CH3NH2 + NOCl = CH3NH2 HCl + CH3NHNO = CH2N2 + H20; H20 + LiNHCH3
= LiOH + CH3NH2; CH2N2+LiNHCH3- (CHN2)Li +CH3NH2 An Stelle von Methylamin als Ausgangsmaterial
kann auch Lithiummethylamid verwendet werden, das ebenso wie Methylamin und Nitrosylchlorid
leicht zugänglich ist, z. B. in der von R. Juza (Zeitschrift für anorganische Chemie,
273 [1953], S. 297) angegebenen Weise durch Umsetzung von Methylamin mit metallischem
Lithium im Bombenrohr oder mit lithiumorganischen Verbindungen wie Methyllithium,
Phenyllithium u. ä. in äthe-
rischer Lösung leicht hergestellt werden kann (vgl.
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Luthy, Bergström und Mosher, 3. Org. Chem. 14 [1949], S. 322). Auch
durch Umsetzung von Natriummethylamid, das nach neueren Erfahrungen aus Natriumamid
und Methylamin technisch leicht zugänglich ist (französische Patentschrift 1 109
491, deutsches Patent 954154), mit Nitrosylchlorid läßt sich in analoger Weise Diazomethan
gewinnen.
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Im Falle der Umsetzung von Lithium- oder Natriummethylamid mit Nitrosylchlorid
ist es zweckmäßig, zur Gewinnung des freien Diazomethans das zunächst entstandene
Diazomethyllithium bzw. -natrium mit Alkalilauge in der Kälte zu zersetzen.
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Das neue Verfahren zur Herstellung von Diazomethan besitzt gegenüber
älteren den Vorteil, daß billige und in der Technik leicht zugängliche Substanzen
als Ausgangsmaterialien Verwendung finden können. Die Ausbeuten an Diazomethan betragen
etwa 45 bis 500/o, bezogen auf das eingesetzte Nitrosylchlorid. Die Reaktion selbst
verläuft glatt und besitzt gegenüber älteren Verfahren zur Herstellung von Diazomethan
den Vorzug, dieses direkt aus den Ausgangsmaterialien gewinnen zu können, ohne daß
es notwendig wäre, Zwischenprodukte umständlich zu isolieren und zu reinigen.
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Beispiel 1 50 ccm abs. Äther werden bei 0" C mit gasförmigem Methylamin,
welches aus Methylammoniumchlorid mit konzentrierter Natronlauge entwickelt und
über Kaliumhydroxyd getrocknet wurde, gesättigt. Die so erhaltene etwa 0,8- bis
0,9molare Lösung wird auf 800 C gekühlt.
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Unter Rühren läßt man dazu eine Lösung von 15 Mol Nitrosylchlorid
in 50 ccm abs. Äther im Laufe von 1 bis 2 Stunden zutropfen. Dabei scheidet sich
ein halbfester Niederschlag ab, und die Lösung färbt sich zunehmend gelb. Die nach
Beendigung der Nitrosylchloridzugabe klare Ätherlösung kann direkt zu Methylierungen
verwendet werden. Zu diesem Zweck gießt man z. B. die kalte Lösung in einen Überschuß
ätherischer m-Nitrobenzoesäurelösung, aus welcher man den m-Nitrobenzoesäuremethylester
nach Entfernen von Methylaminm-nitrobenzoat und überschüssiger m-Nitrobenzoesäure
und nach Trocknen der ätherischen Lösung und Abdestillieren des Äthers in bekannter
Weise erhält.
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Beispiel 2 Eine Suspension von Lithiummethylamid in Äther wird zunächst
in folgender Weise hergestellt:
a) 50 ccm abs. Äther werden bei 0" C mit gasförmigem
Methylamin, das aus Methylammoniumchlorid mit konzentriert er Natronlauge entwickelt
und mit Kaliumhydroxyd getrocknet worden ist, gesättigt. Die so erhaltene 0,8- bis
0,9molare Lösung von Methylamin in Äther wird unter Kühlen und Rühren mit der äquivalenten
Menge ätherischer Methyllithiumlösung versetzt. Dabei fällt unter Methanentwicklung
das in Äther unlösliche Lithiummethylamid als weißer Niederschlag aus. b) Die so
hergestellte Suspension von Lithiummethylamid wird auf 800 C gekühlt und im Laufe
einer Stunde unter Rühren mit 15 mMol Nitrosylchlorid, welches in 50 ccm abs. Äther
gelöst ist, versetzt. Während der Reaktion verfärbt sich der anfangs weiße Niederschlag
etwas nach Gelb. Darauf wird das Reaktionsprodukt mit konzentrierter Kalilauge bei
etwa -50" C zersetzt. Dabei läßt man die Temperatur langsam auf0" C ansteigen und
setzt so lange vorsichtig Wasser zu, bis man zwei klare Schichten erhält. Nach beendeter
Diazomethanentwicklung trennt man die Ätherphase ab und verwendet sie nach kurzem
Trocknen über Kaliumhydroxyd direkt zur Methylierung beispielsweise von m-Nitrobenzoesäurelösung
in der im vorstehenden Beispiel angegebenen Weise.
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PATENTANSPROCI-IE 1. Verfahren zur Herstellung von Diazomethan, dadurch
gekennzeichnet, daß man Methylamin bzw. dessen Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen
mit Nitrosylhalogeniden in neutralem inertem Medium bei tiefen Temperaturen, vorzugsweise
bei Temperaturen von 0 bis -80' C, umsetzt.