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Verfahren zur Herstellung von 2-Äthylhexanal-(1) oder 2-Äthylhexanol-(1)
Gegenstand der Patente 838746, 846I93 und 84894q. sind Verfahren zur Herstellung
von z-Äthylhexanal-(i) oder z-Äthylhexanol-(i), bei welchen Croton- oder Butyraldehyd
in einem ununterbrochenen Arbeitsgang unmittelbar in die gewünschten Endprodukte
übergeführt werden.
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Die Ausführung dieser Verfahren ist in technisch vielseitiger Weise
möglich. Auch die Art und Beschaffenheit des Katalysators und seines Trägers (Bimsmehl,
Kieselgur u. a. m.) ist nicht eng begrenzt. Es hat sich nun gezeigt, daß unter bestimmten
Arbeitsbedingungen, z. B. bei der kontinuierlichen Ausführung in langgestreckten
Rohrsystemen, in denen keine zusätzliche mechanische Bewegung des Inhalts außer
durch seine eigene Strömung einschließlich der des Wasserstoffs vorhanden ist, infolge
der gleichzeitigen Anwesenheit einer flüssigen organischen, einer wäßrigen und einer
festen Phase Störungen durch Bildung schmieriger Ablagerungen auftreten können,
die bis zur Verstopfung der Rohre führen können. Man kann dieser Gefahr durch Wahl
geeigneter Bedingungen sowohl in apparativer Hinsicht als auch in bezug auf die
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, die Eigenschaften des Katalysators, eventuell
des zugefügten Emulgators usw. begegnen.
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Man kann aber auch, wie nun gefunden @vurde, solche Störungen dadurch"
ausschließen, daß man in
der letzten, sich an die Kondensation des
Butyraldehyds zu 2-Äthylhexen-(2)-al-(1) anschließenden Hydrierung die Anwesenheit
einer wäßrigen Phase vermeidet. Dadurch wird eine gute Verteilung des Katalysators
im organischen Medium. gewährleistet und eine Abscheidung infolge Verschmierung
ausgeschlossen. Diese Arbeitsweise erfordert also eine Abscheidung der wäßrigen
Schicht nach beendeter Kondensation des Butyraldehyds. Dabei kann je nach der Neigung
des Reaktionsgemisches, sich infolge der Anwesenheit der festen Stoffe, Katalysator
und Calciumcarbonat od: dgl., leicht oder schwer zu trennen, also aus rein arbeitstechnischen
Gründen, unter Umständen eine vorherige Abtrennung dieser festen Bestandteile zweckmäßig
sein, bevor die Scheidung der flüssigen Phasen in bekannter Weise, z. B. in einer
Ruhezone, erfolgt und, die wäßrige Schicht ausgeschleust wird. Wird das -Verfahren
so durchgeführt, daß auch die festen Bestandteile die Apparatur ganz oder teilweise
verlassen, so maß selbstverständlich für ihren Ersatz oder ihre Wiedereinführung
vor der letzten Hydrierungsstufe gesorgt werden, wobei aber Wasser auszuschalten
ist. In der letzten Stufe soll bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens der Kontakt
und der säurebindende Zusatz, z. B. Mg O, im organischen Medium fein verteilt sein,
um seine Abscheidung zu verhindern.
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Wie bei den Verfahren der genannten älteren Patente ist auch bei diesem
Verfahren eine Isolierung oder gar Zerlegung des organischen Mediums nicht erforderlich.
Dieses durchläuft viehmehr den ganzen Arbeitsprozeß hintereinander, wobei es ebenfalls
vorteilhaft ist, eine Berührung mit Luft nach Möglichkeit auszuschließen, also den
Prozeß in einer geschlossenen Apparatur ablaufen zu lassen. Nur die Hilfsstoffe,
wie Wasser, Lauge, gegebenenfalls Kontakt und säurebindende Zusätze, werden in diesem
Falle ein- oder ausgeführt. Die Maßnahmen gemäß der Erfindung können, wie erwähnt,
für gewisse Ausführungsformen des Verfahrens Bedeutung haben. Sie sind z. B. bei
der Durchführung der Reaktion im Autoklav nicht erforderlich.
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Beispiel In ein System von hintereinandergeschalteten Druckrohren,
die einzeln oder zu mehreren durch Warmwasser oder Dampf auf die jeweils erforderlichen
Temperaturen -gebracht werden können, pumpt -man reinen Crotonaldehyd, der Wasser
enthalten kann, zugleich mit 1,5 °/o Calciumcarbonat und 0,3 bis o,5 °/o
Ni-Katalysator auf Kieselgar ohne oder gewöhnlich mit Zusatz von Wasser, aber auch
Methanol, Butanol od. dgl. ein, wobei ferner eine kleine Menge eines geeigneten
Emulgators zugesetzt werden kann. Man hydriert mittels zugepreßtem Wasserstoff beispielsweise
bei 3o bis 7o° und 5o at so lange, bis die Reaktion nahezu zum.Stillstand kommt.
Das erhaltene, zu 85 bis 9o °/o und darüber aus Butyraldehyd bestehende Gemisch
läuft unter dem vorhandenen Druck oder nach Entspannung, ohne die geschlossene Apparatur
zu verlassen, eventuell über eine Filtriervorrichtüng in einen Rührkessel, in den
man auf je too Gewichtsteile des ursprünglich eingesetzten Crotonaldehyds
30 Gewichtsteile einer beispielsweise 8°/Qigen Natronlauge unter Rühren langsam
einlaufen läßt. Man - rührt anschließend '/2 bis höchstens 1 Stunde bei etwa 7o°,
wobei in jedem Stadium der Operationen der Zutritt von Luft möglichst vermieden
wird. Nach Abstellen des Rührers und kurzem Absitzen läßt man die wäßrige Schicht
ablaufen. Bei kontinuierlicher Ausführung läuft das inzwischen ankommende Hydrierungsprodukt
der ersten Reaktionsstufe in einen zweiten Kessel gleicher Art. Das fertige Kondensationsprodukt
wird eventuell über einen weiteren Zwischenkessel und, falls der Kontakt vorher
entfernt wurde, nach Zusatz des gebrauchten oder frischen Kontakts entsprechend
der anfangs eingesetzten Menge sowie unter Zusatz von etwa 10/, Magnesiumoxyd
in das folgende Rohrsystem oder ein anderes Druckgefäß eingepumpt, in dem es je
nach der Temperatur bei etwa 7o bis too° zu 2-Äthylhexanal-(1) oder bei über 13o°,
z. B. 18o°, zu 2 Äthylhexanol-(1) aashydriert wird. Die Aufarbeitung ergibt schließlich
ein Produkt, das beispielsweise 8 bis 12 °/a Butanol und 7o bis 78 °/o Äthylhexanol
und einen Rest anderer Nebenprodukte enthält.