DE869863C - Verfahren zur Verbesserung von Superpolyamiderzeugnissen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man die Biegsamkeit und die Löslichkeit der industriellen Isopolyamide beträchtlich erhöhen kann, indem man diese Polymeren, vorzugsweise in feinverteilter Form (als Pulver 5 oder in Dispersion), mit Formaldehyd, der mit Vorteil in methanolischer Lösung angewendet wird, behandelt. Man erhält so eine homogene Lösung, aus der man z. B. durch Zugabe eines Fällungsmittels das modifizierte Superpolyamid durch Aus-·

ίο fällung isoliert, welches man wäscht und trocknet. Im Gegensatz zum Ausgangsprodukt ist dieses Polymere in Lösungsmitteln oder in einem Gemisch der geläufigen Lösungsmittel, wie reinen oder wäßrigen Alkoholen, und Gemischen aus Alkohol und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich.

Es ist bekannt, daß man die.Löslichkeit der industriellen .Mischpolyamide sehr wesentlich verbessern kann* indem man sie auch der Einwirkung von Formaldehyd vorzugsweise im wäßrigen Medium unterwirft. Wenn man aus dem Reaktionsmedium die so hergestellten modifizierten Polymeren isoliert, gelangt man zu Substanzen,' die eine sehr deutlich verbesserte Löslichkeit in den für die als Ausgangsmaterial verwendeten Mischpolyamiden üblichen Lösungsmitteln aufweisen.- '

In allen Fällen gestatten die modifizierten Superpolyamide die Herstellung von Erzeugnissen, .wie Überzügen, Auskleidungen, Kunstleder; '"unterlägefreien Folien, Platten; Preßgegenständen, welche mit bemerkenswerten mechanischen Eigenschaften ausgestattet sind, besonders in "bezug auf die Geschmeidigkeiti Leider besitzen diese Gegenstände einen merklich tieferen Schmelzpunkt als-Ihr Ausgangsmaterial. Außerdem behalten sie' ihre Etnp--

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findlichkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln bei, und schließlich weisen sie in sehr ausgeprägter Form das Phänomen des Wasserbruchs (auch Faulbruch genannt) auf.
Man hat nun. versucht, ihnen ihre -ursprüngliche Unempfindlichkeit gegenüber Lösungsmitteln und ihre Wärmebeständigkeit zurückzugeben, ohne sie dabei besonders die Biegsamkeit, welche ihnen sehr beachtliche technische Verwendungsmöglichkeiten

ίο gestattet, verlieren zu lassen.

Man hat schon vorgeschlagen, die Gegenstände der in Frage stehenden Art einer sauren Behandlung zu unterwerfen, was ihnen einige ihrer ursprünglichen Eigenschaften (Erhöhung der Wärmebestän-

¹S digkeit, Rückkehr zur Unlöslichkeit oder zu einer geringeren Löslichkeit) wiedergeben soll, jedoch läßt diese Behandlung sie gleichzeitig ihre Biegsamkeit verlieren, und sie sind dann brüchig und spröde.

3D Man hat im übrigen vorgeschlagen, die auf der Basis von nicht modifizierten Superpolyamiden

• verarbeiteten Gegenstände im sauren Medium mit Formaldehyd zu behandeln¹, jedoch gewinnt man nichts von jenem Vorteilen (größere intermediäre

as Löslichkeit, direkte Erzielung von Erzeugnissen von hoher Biegsamkeit), die der Verwendung von

• Superpolyamiden innewohnen, die man vorher mit Formaldehyd unter den üblichen Bedingungen behandelt hat.

• 39 Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, diese verschiedenen Unzulänglichkeiten zu vermeiden. Es läßt sich auf verarbeitete Gegenstände anwenden, welche aus industriellen Superpolyamiden hergestellt sind, die man durch eine erste Einwirkung von Formaldehyd biegsamer und löslicher gemacht hat. Es besteht darin, daß diese verarbeiteten Körper im wäßrigen Medium einer zweiten Einwirkung von Formaldehyd oder von Substanzen, die diesen in Freiheit setzen können, unterwirft, wobei der p_H-Wert des Mediums zwischen 2 und 3 gehalten wird; anschließend erfolgt eine thermische Behandlung, so daß in der Endwirkung die Biegsamkeit erhalten bleibt, jedoch eine Verminderung der Löslichkeit erzielt wird.

Man bewerkstelligt die Behandlung auf bequeme Weise, indem man die als Ausgangsprodukt verwendeten Superpolyamide durch eines der oben bezeichneten Verfahren löslich macht, so daß man auf bekannte Weise verarbeitete Gegenstände erhält, welche dann dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden. Uni dies auszuführen, bedient man sich, was im allgemeinen das vorteilhafteste ist, wäßrigen Formaldehyds (oder einer Substanz mit analogen Wirkungen). Man verwendet diese Substanz vorzugsweise entweder in Form ihrer Lösung, z. B. der handelsüblichen 30- bis 40°/oigen Lösung, oder in Dampfform.

Im ersten Fall stellt man den p^-Wert der Lösung zwischen 2. und 3 mittels einer geeigneten S äture ein und führt die Behandlung während der erforderlichen Zeit aus, wie sie üblicherweise zur Erzielung . einer vollständigen Imprägnierung des Gegenstandes durch Formaldehyd genügt.

Wenn man den Formaldehyd im Dampfzustand verwendet, imprägniert man zuerst mit Vorteil den verarbeiteten Gegenstand mit einer sauren wäßrigen Lösung beim gewählten p_H-Wert, dann bringt man den so behandelten Gegenstand mit Formaldehyddämpfen bis zur vollständigen Imprägnierung in Berührung.

Die Temperatur, bei der die Einwirkung des Formaldehyds erfolgt, und ebenso die Dauer dieser Einwirkung variieren von Fall zu Fall. Für den gleichen Gegenstand wird die Dauer im allgemeinen um so größer sein, je niedriger die Temperatur und je größer die Ausmaße des Gegenstandes sind. Aber diese Faktoren, Temperatur und Zeit, variieren ebenfalls je nach der Natur der Superpolyamide und je nach den Effekten, welche man zu erzielen wünscht. Man wird jedoch mit Vorteil Temperatüren zwischen 40 und 60° anwenden. Was die Zeit anbelangt, welche übrigens von der gewählten Temperatur abhängt, so kann sie von einigen Minuten bis zu mehreren Tagen variieren. Jedoch jeder Fachmann wird selbst leicht durch Vorversuche die optimalen Bedingungen der Behandlung mit Formaldehyd bestimmen können.

Man unterwirft vorteilhaft anschließend die verarbeiteten so behandelten Gegenstände einer Spülung mit Wasser während einer Zeit, welche von der Dauer und der Intensität der vorhergegangenen Behandlung abhängt, welche jedoch ausreicht, um den nicht in Reaktion getretenen Formaldehyd zu entfernen. Dann unterwirft man nach dem Absaugen, und ohne daß es im allgemeinen nötig wäre, zu trocknen, die Gegenstände der Einwirkung von Wärme bis zur Wiedererlangung der oben definierten Bedingungen. Die anzuwendenden Temperaturen für diese thermische Behandlung hängen von zahlreichen Faktoren ab, man kann jedoch sagen, daß man mit Temperaturen zwischen 70 und ίιοο^:° gute Ergebnisse erzielen kann. Die Dauer der thermischen Behandlung variiert ebenfalls von Fall zu EaIl, besonders je .nach der Natur des Superpolyamids, der Intensität der Behandlungen mit Form- 1Ό5 aldehyd und der angestrebten Verwendung. Gewöhnlich ist eine Zeitdauer von 2 bis 4 Stunden notwendig.

Die Isopolyamide, auf welche die vorliegende Erfindung besonders anwendbar ist, sind solche, no welche man durch Reaktion eines a, ω-Diamins mit einer a, co^Dicarbonsäure, oder auch solche, welche man durch Autopolykondensation einer ω-Aminosäure oder deren ω-Lactam erhalten hat. Die Mischpolyamide sind solche, welche durch Mischpolykondensation eines a, ω-Diamins, einer α, ω-Dicarbonsäure mit einer ω-Aminosäure oder deren ω-Lactam entstanden sind. Oder es sind auch solche, welche durch Mischpolykondensation eines a, ω-Diamins, einer a, ω-Dicarbonsäure mit einem anderen ' α, ω-Diamin und bzw. oder einer anderen cc, ω-Dicarbonsäure erhalten worden sind.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß.eine neuerliche Einwirkung von Formaldehyd in einem eng begrenzten Säurebereich auf die verarbeiteten Gegenstände, welche man aus Superpolyamiden

erhalten hat, die bereits durch Einwirkung von Formaldehyd modifiziert worden sind, d. h. durch saure Behandlung, gefolgt von einer thermischen Behandlung, wieder unlöslich gemacht wOrden sind, in sehr deutlicher Weise die Beständigkeit dieser Gegenstände gegenüber Lösungsmitteln und Wasser erhöht, ohne ihre Biegsamkeit zu verändern. Es war zu befürchten gewesen, daß die thermische Einwirkung auf diese modifizierten, im sauren Medium

ίο behandelten Superpolyamide die Zerbrechlichkeit der verarbeiteten Gegenstände erhöhen oder zumindest ihre Biegsamkeit vermindern würde.,Ganz im Gegenteil nun können diese Gegenstände nachher ziemlich energischen Behandlungen unterworfen werden, z. B. Sterilisationsprüfungen, wobei sie die ursprünglichen mechanischen Eigenschaften der Gegenstände, die keinerlei Behandlung erfahren haben, bewahren.

Im übrigen soll erwähnt werden, daß die durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erworbene Biegsamkeit verschiedene Abstufungen, die etwa in Parallele mit dem angewandten p_H-Wert stehen, aufweist; sie ist um so größer, je näher der PH-Wert bei der zweiten Behandlung mit Formaldehyd bei 3 ist, und vermindert sich etwa in dem Alaße, wie das p_H sich dem Wert 2 nähert. Im Gegensatz dazu variiert die Unlöslichkeit im umgekehrten Sinne. Man hat also die Möglichkeit, in gewißem Maß vorausbestimmte Biegsamkeits- und Unlöslichkeitseigenschaften zu erzielen, und diese Eigentümlichkeit ist zweifelsohne von großer praktischer Bedeutung.

Die verarbeiteten Körper, für die die vorliegende Erfindung im besonderen anwendbar ist, sind zahlreich und verschiedenartig: Fäden, Gewebe, Wirkwaren, Stäbe, Riegel, Filme, Folien, gepreßte oder stranggepreßte Gegenstände, Überzüge, Auskleidungen usw.
Die folgenden Beispiele erläutern zwei Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einem Autoklav, welcher mit einer Rührvorrichtung versehen ist, suspendiert man 400 g PoIyhexamethylenadipamid mit der inneren Viskosität i,i in Form von Körnern, welche die durchschnittliche Größe von höchstens 3 mm besitzen, in einer Mischung von Soo ecm Methanol, 800 ecm einer 6o°/oigen methanolischen Formaldehydlösung und 20 g Orthophosphorsäure. Man erhitzt 1 Stunde lang unter Rühren auf 125⁰, dann läßt man abkühlen. Man erhält eine Paste, welche man mit 2700 ecm Methanol verdünnt, und neutralisiert die Säure mit der entsprechenden Menge Natronlauge. Man filtriert das gebildete Salz, dann fällt man das modifizierte Superpolyamid durch fortschreitende Zugabe von Wasser zu der Lösung aus. Man erhält so Körner, welche man wäscht, absaugt und trocknet.

Man stellt in einer Spritzpresse bei ungefähr rSö⁰ aus den vorbezeichneten Körnern Platten von 20 · 15 · 0,1 cm her. Diese Platten sind gegenüber gewissen organischen Lösungsmitteln empfindlich, in gespanntem Zustand unter Wasser zerbrechlich, weisen jedoch eine bedeutende Biegsamkeit auf (Elastizitätsmodul bei der Biegung: 6 kg/mm² gegenüber 60 für das als Ausgangsprodukt verwendete, nicht behandelte Superpolyamid).

Man taucht nun eine dieser Platten 24 Stunden bei 50⁰' in eine 30°/oige handelsübliche wäßrige Formaldehydlösung, deren pjj-Wert durch Zugabe der nötigen Menge Schwefelsäure auf 3 eingestellt war. Man nimmt dann diese Platte heraus und spült sie ι Stunde lang mit fließendem Wasser. Nach dem Trocknen geht man dann zur thermischen Behandlung über, indem man den erwähnten Gegenstand 4 Stunden in einem Trockenschrank bei So³ beläßt.

Man erhält endgültig eine sehr biegsame Platte (Elastizitätsmodul bei der Biegung unverändert), welche gegen Wärme, Lösungsmittel und Wasser gut beständig ist (Beginn der Zersetzung erst von 260⁰ an, Unlöslichkeit in den üblichen Lösungsmitteln, keine Zerbrechlichkeit in Wasser).

Beispiel 2

Man stellt zuerst eine gewaschene und getrocknete kautschukartige Masse aus einem Mischpolyamid her, wie es im Beispiel 1 der Beschreibung des Patents 865 199 angegeben ist.

Man zerlegt sie mechanisch und stellt, ausgehend von einer Lösung dieser Substanz in So°/oigem Methylalkohol, einen Film von ¹²/ioo mm Dicke her. Der letztere weist eine viel höhere Biegsamkeit auf als ein Film aus dem anfänglichen Mischpolyamid, jedoch besitzt er eine größere Empfindlichkeit gegenüber Lösungsmitteln und Wärme als ein Film aus diesem Polymeren.

Man taucht nun diesen Film in eine wäßrige 30°/oige Formaldehydlösung, deren p^ durch Zugabe der nötigen Menge Schwefelsäure auf den Wert 2 eingestellt worden war. Man hält das Ganze zwölf Stunden lang bei einer Temperatur von 45 °. Man nimmt den Film heraus, wäscht ihn V2 Stunde in fließendem Wasser und saugt ab.

Man läßt ihn anschließend 2 Stunden bei 75 ^r' im Trockenschrank.

Man erhält schließlich einen Film, dessen mechanische Eigenschaften durch diese letzten Behandlungen nicht merklich verändert sind, der jedoch unempfindlicher gegen Wärme und Lösungsmittel geworden ist als das als Ausgangsprodukt verwendete Mischpolyamid. Im besonderen kann dieser Film ohne Schaden sterilisiert werden, was bei einem Film, der aus dem ursprünglichen Polymeren erhalten worden ist, nicht der Fall ist.

Claims (2)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Verbesserung von Superpoly- iao amiderzeugnissen aus solchen Polymeren, die vorerst mit Formaldehyd behandelt wurden und dadurch biegsamer und löslicher wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man diese verarbeiteten Gegenstände in wäßrigem Medium einer zweiten Einwirkung von Formaldehyd oder

   .solchen; Substanzen, die jdiegen . in"·.Freiheit unterwirft;, wobei · ;der- , pjj~We.rt des. k zwischen 2 tuid 3; gehalten; wird, und gif-anschließend einer thermischen' Behandlung unterzieht,, so daß im Endeffekt die Beibehaltung der Biegsamkeit und eine Verminderung tier !löslichkeit erzielt .wird. . ..". ... ' . . -

   Angezogene Druckschriftei]: Französische Patentschriften Nr. 889.109,8(86 211. to
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