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Verfahren zur Herstellung von Substantiven Azofarbstoffen Es wurde
gefunden, daß man zu technisch sehr wertvollen substantiven Azofarbstoffen dadurch
gelangt, daß man die nach dem Patent 741469 erhältlichen Mono- bzw. Dikondensationsprodukte
der 4, 4'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure mit p-Diaminobenzolen diazotiert bzw.
tetrazotiert und mit Oxybenzolen kuppelt; die so erhaltenen Farbstoffe werden anschließend
zur Aufhebung ihrer Alkaliempfindlichkeit in bekannter Weise alkyliert.
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Geht man von einem Monokondensationsprodukt aus, dann gelangt man
zu denselben Farbstoffen, wie sie nach dem Verfahren des Patents 741493 u. a. erhältlich
sind. Diese Farbstoffe, die genau mit denen des genannten Patents 741493 übereinstimmen,
sind, wie ohne weiteres ersichtlich ist, nach dem neuen Verfahren in einfacherer
Weise zugänglich. Die Zahl der herstellbaren substituierten Farbstoffe ist aber
wesentlich größer, da man durch Kondensation auch Produkte erhält, die durch Kupplung
nicht zugänglich sind.
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Von den Dikondensationsprodukten des Patents 741469 Beispiel 3, ausgehend,
gelangt man durch Tetrazotierung und Kupplung mit einem Oxybenzol zu Tetrakisazofarbstoffen,
die gewissermaßen eine Verdopplung der aus den Monokondensationsprodukten erhältlichen
Disazofarbstoffe darstellen. Überraschenderweise
geht auch die
Alkylierung dieser Tetrakisazofarbstoffe ebenso glatt wie die der Disazofarbstoffe.
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Die hier zum- ersten Mal beschriebenen alkylierten Tetrakisazofarbstoffe.
sind wesentlich höher substantiv als die Disazofarbstoffe und ähneln in ihren koloristischen
Eigenschaften, vor allem auch im Farbton, den nach dem Patent 904219, erhaltenen
Stilbenfarbstoffen. Vor diesen weisen sie aber bei entsprechendem Aufbau vor allen
Dingen eine wesentlich bessere Ätzbarkeit und noch höhere Lichtechtheit auf. Beispiel
i 5o Gewichtsteile des nach Beispiel i, Absatz z, des Patents 741469 hergestellten
Farbstoffes nebenstehender Formel
werden mit 35 Gewichtsteilen Salzsäure z9,5° B6 und 7,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit
bei Raumtemperatur diazotiert und die Diazoverbindung wird> in södaalkalischer Lösung
mit 1z Gewichtsteilen Oxybenzol gekuppelt. Die Alkahempfindlichkeit dieses Farbstoffes
wird durch Alkylierung mit Methylchlorid in der üblichen. Weise bei 9ö bis 95° aufgehoben.
Der erhaltene Farbstoff folgender Konstitution
stimmt fast genau mit dem nach Patent 741493 Beispiel 3, Absatz i, erhältlichen
Farbstoff überein und hat die dort angegebenen Eigenschaften. Der Unterschied ist
lediglich in der im vorliegenden Farbstoff fehlenden CH,-Gruppe zu suchen.
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Die Farbstoffe des Beispiels 3 des Patents 741493 oder ähnliche lassen
sich selbstverständlich durch Diazotierung der substituierten Monokondensationsprodukte
des Beispiels i, Absatz 3; des Patents 741469 und Kupplung mit Oxybenzol herstellen.
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Darüber hinaus lassen sich auch- sulfonsäuregruppenhaltige Farbstoffe;
z. B. folgender Farbstoff:
ohne weiteres unter den in diesem Beispiel angegebenen Bedingungen aufbauen. Dieser
Farbstoff ist dem sulfonsäüregruppenfreien sehr ähnlich, nur erheblich besser löslich.
Beispiel 2-78 Gewichtsteile des nach Beispiel 3, Absatz 3, des Patents 741469
erhältlichen Diköndensationsproduktes aus i Mol 4, 4'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure
und 2 Mol 1, 4-Diaminobenzol-i-sulfonsäure werden in Wasser gelöst, mit 7o Gewichtsteilen
Salzsäure i9,5° B6 versetzt und bei 30° mit 15 Gewichtsteilen Natriumnitrit tetrazotiert.
Nach einigen Stunden ist die Tetrazötierung beendet, worauf man in eine mit 56 Gewichtsteilen
Soda versetzte wäßrige Lösung von 21 Gewichtsteilen Oxybenzol laufen läßt. Nach
kurzer Zeit ist die Kupplung beendet und der Farbstoff ausgefallen. Es wird abgesaugt
und zeigt in neutraler wäBriger Lösung eine orange Färbung, die mit Alkali blau
wird. Zur Aufhebung dieser Alka,liempfindlichkeit wird der Farbstoff in einer Lösung
von 50o Gewichtsteilen Äthylalkohol und 50o Gewichtsteilen Wasser mit 9o Gewichtsteilen
Athylchlorid und 9o Gewichtsteilen Natriumcarbonat in einem Rührautoklav bei 95°
im Verlauf von etwa 1o Stunden in bekannter Weise alkyliert. Man erhält einen -Baumwolle
orange färbenden Tetrakisazofarbstoff; dem folgende Formel zukommt:
Er ist außerordentlich ähnlich dem Farbstoff, den man erhält, wenn man-4, 4'-Dinitrostilben-2,
2'-disulfonsäure mit dem Farbstoff folgender Konstitution:
nach dem Verfahren des Patents 20q.212 kondensiert. Dieser nach dem bekannten Verfahren
erhältliche Farbstoff ist aber in der Lichtechtheit und der Weißätzbarkeit dem nach
dem neuen Verfahren erhältlichen Farbstoff deutlich unterlegen. Verwendet man in
diesem Beispiel an Stelle von Oxybenzol z-Oxy-2-methylbenzol oder z-Oxy-3-methylbenzol,
dann erhält man ganz ähnliche Farbstoffe, die nach der Alkylierung die pflanzliche
Faser nur wenig rotstickiger färben, deren Wasser- und Waschechteit aber noch erhöht
ist.
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Ein Farbstoff von noch besserer Wasser- und Waschechtheit wird erhalten,
wenn man den Disazofarbstoff des Beispiels 3, Absatz 2, des Patents 741469 tetrazotiert
und wie oben mit Oxybenzol oder z-Oxy-2- oder -3-methylbenzol kuppelt und alkyliert,
man also z. B. folgenden Farbstoff herstellt
Fast dieselben Farbstoffe werden erhalten, wenn man bei der Alkylierung die Farbstoffe
in methylalkoholischer Lösung mit Methylchlorid statt mit Äthylchlorid in äthylalkoholischer
Lösung behandelt.
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Ein deutlich rotstickiger orange färbender Farbstoff wird erhalten,
wenn man an Stelle des im ersten Absatz dieses Beispiels angewandten Disazofarbstoffes
folgendes Produkt:
nach Beispiel 3 des Patents 741469 tetrazotiert und im übrigen wie angegeben verfährt.
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Einen noch rotstickigeren Farbton, der bereits als gelbes Scharlach
zu bezeichnen ist, wird mit dem Farbstoff erhalten, den man durch Tetrazotierung
und Kupplung mit Oxybenzol und anschließende Alkylierung des folgenden Disazofarbstoffes
darstellen kann
Auch hier sind die unter Verwendung von z-Oxy-2- oder -3-methylbenzol an Stelle
von Oxybenzol aufgebauten Farbstoffe durch eine noch höhere Wasser-und Waschechtheit
ausgezeichnet.
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Man hat es nun in der Hand, durch Tetrazotierung der vielen im Beispiel
3 des Patents 741469 angegebenen Disazofarbstoffe, Kupplung mit den Oxy-Benzolen
und anschließende Alkylierung jeden gewünschten Zwischenfarbton und die verschiedensten
Löslichkeitsstufen zu erreichen. Die bei der Herstellung einzuhaltenden Bedingungen
sind bei fast
allen Produkten dieselben wie in diesem Beispiel angegeben.