DE863400C

DE863400C - Verfahren zur Herstellung von kuenstlichen Faeden

Info

Publication number: DE863400C
Application number: DEC3913A
Authority: DE
Inventors: Albert Stanley Carpenter; Eric Richard Wallsgrove
Original assignee: Courtaulds PLC
Current assignee: Akzo Nobel UK PLC
Priority date: 1950-03-17
Filing date: 1951-03-10
Publication date: 1953-01-19
Also published as: GB679274A; BE501814A; FR1041668A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 19. JANUAR 1953

C 391 3 IV c 1 39b

Die Erfindung· bezieht sich auf die Herstellung künstlicher Fäden, und Fasern, welche im folgenden kurz als künstliche Fäden bezeichnet werden.

Es wurde schon vorgeschlagen, künstliche Fäden durch Verspinnen von Lösungen von natürlichen oder synthetischen Polymeren von konjugierten Dienen, z. B. Katalysatoren enthaltenden natürlichen Kautschuk- oder Polybutadienen, in Scbwefeldioxyd enthaltende Koagulationsbäder herzustellen,, so daß eine Reaktion zwischen dem Polymeren und dem Schwefeldioxyd stattfindet. Die britische Patentschrift 527 075 beschreibt ein solches Verfahren, bei welchem die Reaktion in Gegenwart von flüssigen aliphatischen cyclischen oder cycloaliphatische!! Verbindungen ausgeführt wird, welche ein oder mehrere ätherartig gebundene Sauerstoffatome enthalten. Die britische Patentschrift 616 276 beschreibt die Verwendung organischer und) anorganischer Hydroperoxyde als Katalysatoren für die Reaktion. In diesem Patent 616 276 ist das Verspinnen von Polydienlösungen mit einem Gehalt von 4 bis 6 % des Polymeren besonders beschrieben.

Zweck der Erfindung ist die Verbesserung das Spinnverfahrens.

Erfindiungsgemäß hat bei einem Verfahren zur Herstellung künstlicher Fäden durch Verspinnen einer einen Katalysator enthaltenden Losung von einem natürlichen oder synthetischen Kautschuk in ein Schwefeldioxyd enthaltendes Koagulationsbad die verwendete Kautschuklösung eine Konzentration von mindestens 10%; bevorzugte Konzentrationen sind im Bereich von 20 bis 40%. Die bevorzugte Kautschukart ist natürlicher Kautschuk.

Erfindungsgemäß kann man konzentrierte Kautschuklösungen von in' weiten Grenzen veränderlichen Viskositäten verspinnen. Da aber 'die Geschwindigkeit, mit welcher der frisch gesponnene Fadem aus dem Bad gezogen wird¹, bier aJisi Abzugsgeschwindigkeit bezeichnet, neben anderem von der Viskosität dar Spinnlösung abhängig ist, ist es wünschenswert, daß die Viskosität der Lösung vor dem Spinnen reduziert wird, um ein wirtschiaftliches Verspinnen solcher Fäden, wie sie gewöhnlich für Textilzwecke verlangt weiden, zu ermöglichen. Die Viskosität der Polydienlösungen hängt bekanntlich von der Konzentration und dam Molekulargewicht' des Kautschuks, und auch von " den jeweiligen Beimischungen des Lösungsmittels ab. Das Molekulargewicht des natürlichen Kau-, tschuks kann durch lang andauerndes Mastizieren und anders bekannte Abbauverfahren herabgesetzt werden. „Die Viskositäten der natürlichen Kautschuklösungen können auch durch Zugabe kleiner Mengen von Nichtlösungsmitteln für den natürlichen Kautschuk, z. B-. die niedrigeren Alkohole, verringert weiden. Die Wirkung von Isopropanol zur Herabsetzung dar Viskosität soll am Hand einer 20⁰/oigen Lösung von natürlichem Kautschuk in Toluol mit eimer Viskosität von 62,75 Poise dargestellt werden. Die Zufügu'ng vom 15 ecm Isopropanol zu 100 g dieser Lösung vermindert die Viskosität auf 22 Poise ohne Ausfällung des Kautschuks, während die Zugabe desselben Volumens von Toluol die Viskosität nur auf 30 Poise herabsetzt. Die Viskosität der Spinnlösungen vom Polybutadien kann durch eine Abänderung des PoIymerisationsproizesses geregelt werden. Eine befriedigendie Methode zum Reduzieren, der Viskosität von Kautschuklösungen besteht darin, die Lösong der Wirkung von Ozon und Hitze zu unterwerfen, z. B. indem- man einen Strom von ozonisiertem Saueristoff in die Polydienlösung leitet und die Lösung nach der Einführung des ozonisierten Sauerstoffs erhitzt. Eine solche Ozonolyse hat den Vorteil, daß die Degradation des Polymeren in kurzer Zeit unter Bedingungen bewirkt wird, die genau geregelt werden' können. Außerdem wird die Benutzung von schwerer und kostspieliger Ausrüstung für langwieriges Arbeiten wie beim Mastizieren vermieden. Zum Verspinnen von 20- bis 40⁰/oigen Lösungen natürlichem Kautschuks wird erfindungs gemäß die Verwendung von Lösungen mit einer Viskosität innerhalb des Bereichs von 8 bisi 200 Poise bevorzugt. Befriedigendes wirtschaf tiiches Spinnen bann mit Lösungen von hohem Kautschukgehalt ausgeführt werden, z. B. 30 bis 40 Gewichtsprozenten, vorausgesetzt, daß· die Viskosität genügend herabgesetzt wind. Außerdem kann mit Lösungen ähnlicher Konzentration) aber von verschiedenen Viskositäten bei Verwendung einer weniger viskosen Lösung eine höhere Spinngeschwindigkeit durchgeführt werden. Der Abbau des Kautschuks durch Mastizieren, oxydierende oder Wä-rmeverfaii-ren oder eine Kombination solcher Verfahren zur Erzielung der gewünschten Herabsetzung der Viskosität hat wenig oder gar keinen Einfluß auf die Dehnungseigenschaften des fertigem Fadens.

Bei Verwendung konzentrierter Lösungen nach der Erfindung ist es wünschenswert, etwas höhere Anteile des Katalysators zu verwenden, um" Fäden zu erhalten, welche vergleichbare Mengen gebundenen Schwefels- enthalten. Geeignete Katalysatoren sind die in der genannten Patentschrift 616 276 beschriebenen Hydropero'xyde. Als Beispiel wird im allgemeinen bei der Verwendung einer io°/oigen Lösung von Kautschuk in Toluol 10% Tetralinhydroperoxyd auf das Gewicht des Kautschuks benötigt, um einen Faden mit 20% gebundenem Schwefel zui erhalten, während mit einer 20%igen Lösung vom Kautschuk in Toluol 12% desselben* Katalysators- erforderlich sind,, um einen Faden mit demselben Schwefelgebalt zu erhalten.

Geeignete Lösungsmittel zum Auflösen des Kautschuks sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, und chlorisierte Kohlenwasserstoffe, wie Txichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Chlorbenzol. Es können auch Mischungen solcher Lösungsmittel angewendet werden. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Toluol.

Das vorzugsweise verwendete Koagulationsbad enthält mindestens 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent das zur Auflösung des Kautschuks verwendeten Lösungsmittels.

Die Verwendung konzentrierter Kautschuklösungen nach der Erfindung bedeutet eine bedeutende Ersparnis an Lösungsmitteln.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, im welchem die Teile und Prozentgehalte, soweit nicht anders bemerkt, in Gewicht angegeben sind. Bei diesen Beispielen wurde die Viskosität der Kautschuklösung durch eine Kugelfallmethode gemessen, welche die Zeit in Sekunden für eine Stahlkugel von 3,17 mm Durchmesser bei einer Fallhöhe von 20 cm in einem Rohr von 2 cm Durchmesser, in welchem sich die von Katalysatoren freie Lösung befand, bei 25⁰ angab. Die Kugelfallzeit in Sekunden] wunde dann durch Multiplizieren mit dem Faktor 1,3 .im Poise umgerechnet.

Beispiel 1

20% Tetralinhydroperoxyd enthaltendes oxy- no diertas Tetralin wurde zu einer 20%igem Lösung stark mastizierten natürlichen Kautschuks in Toluol zugegeben, welche eirua Viskosität von -10 Poise zeigte, und ergab eine Lösung, welche 10% Tetralinhydroperoxyd auf das Gewicht des Kautschuks enthielt. Die Lösung, welche nunmehr 18% Kautschuk enthielt und eine Viskosität von annähernd 8,5 Poise zeigte, wurde durch eine Pumpe mit eimer Förderleistung von 2,1 ecm pro Minute durch eine Düse mit vierzig Löchern vom 0,076 mm Durchmesser bei —5⁰ in ein Koagulationsbad versponnen, welches aus einer Mischung von zu 30 (Volumantei-1) Äthanol und Toluol bestand, welche annähernd 350 g . SchwefeldiO'xyd pro Liter Lösung enthielt. Der gebildete Faden wurde mit einer .Abzugsgeschwindigkeit vom 45 m

pro Minute durch eine Galette aus- dem Bad gezogen. Diese Geschwindigkeit ist die höchst zulässige, d. h. die höchste Geschwindigkeit, bei welcher alle Fäden· kontinuierlich gesammelt werden, ohne daß eines von den Fädchen bricht, und diese beträgt 56 m pro Miniute. Der Faden wurde auf eine andere Galette mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 92 m pro Minute geführt, so daß er um nahezu 100% gestreckt wurde. Er wurde dann in einem Spinntopf abgelegt.

Der erhaltene Faden zeigt folgende Eigenschaften:

Denier 80/40

Festigkeit 1,61 g pro Denier

Dehnbarkeit 14,6%

Schwefelgebalt 19,0%.

Ähnliche Lösungen, bei welchen der Kautschuk nicht so stark mastiziert war, so daß ihre Anfangsviskosität aj 32,5 und b) 100 Poise waren, wurden mit einem Katalysator behandelt und unter den in. Beispiel 1 angegebenen Bedingungen versponnen, und die höchsten Abzugsgeisehwindigkeiten wurden bei a) 32 und b) 20,6m pro Minute festgestellt. Die frisch gesponnenen Fäden waren leicht zu handhaben und! zu sammeln, obwohl sie bei niedrigeren Geschwindigkeiten hergestellt waren.

Β e r si ρ i e 1 2

20⁰/o Tetralinhydroperoxyd enthaltendes oxydierteis! Tetralin wurden zu einer 30°/oigen Lösung von stark mastiziertem natürlichem Kautschuk in Toluol zugefügt, welche eine Viskosität von 100 Poise hatte und eine Lösung ergab, welche io°/o Tetralinhydroperoxyd auf das Gewicht des Kautschuks, enthielt¹. Die Lösung, welche jetzt _ 26°/o Kautschuk enthielt, wurde mit einer Pumpe mit 2,1 ecm Förderleistung ptro Minute durch, eine Düse mit vierzig Löchern von 0,076 mm Durchmesser in ein Koagulationsbadi von —5⁰ versponnen, welches aus einer Mischung von Äthanol und Toluol in dem Volumverhältnis von 70 zu 30 bestand. Das Bad enthielt annähernd) 350 g Schwefeldioxyd pro Liter der Lösung. Der gebildete Faden wurde durch eine Galette mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 25,6 m pro Minute aufgenommen. Die höchste zulässige Geschwindigkeit betrug 31,5 m pro Minute. Der Faden wurde auf eine andere Galette mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 90 m pro Minute geführt, so daß er um annähernd 250 °/o gestreckt wurde. Er wurde dann in einem Spinntopf gesammelt. Der erhaltene Faden hatte folgende Eigenschaften:

Denier 111,5/40

Festigkeit 1,28 g pro Denier

Dehnbarkeit 18,7%

Schwefelgeba.lt 19,0%.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, indem lediglich folgende Änderungen vorgenommen wurden:

aj Die Spinnlösung enthielt 12% Tetralinhydroperoxyd als Katalysator. Seine Kautschukkonzentration war 24,4 %.i

b) Die benutzte Düse hatte achtundzwanzig Löcher von 0,076 mm Durchmesser.

c) Die Förderleistung der Pumpe war 2,5 ecm pro Minute-

d) Die Abzugsgeschwindigkeit war 21,2m pro Minute.

e) Die Umfangsgeschwindigkeit der letzten Galette war 66 m pro Minute. Der Faden zeigte folgende Eigenschaften:

Denier 126/28

Festigkeit 1,36 g pro Denier

Dehnbarkeit 14,7%

Schwefelgebalt 20,6 °/o.

Bei weiteren) Spinngängen wurden a) eine anfangs 3i°/oige Kautschuklösung, mit einer Viskosität von 155 Poise und b) eine am Anfang 25°/oige Kautschuklösung mit einer Viskosität von 49 Poise mit Tetralinhydroperoxyd aktiviert und unter den Spinnbedingungen wie in Beispiel 1 versponnen. Bei dlem Gang a) betrug die maximale Abzugsgeschwindigkeit an der ersten Galette 22 m pro Minute und beim Gang b) 32 m pro- Minute. In beiden Fällen konnte der Faden leicht gehandbabt und gesammelt werden.

Beispiel 4

Eine 20°/oige Kautschuklösung in Toluol mit einer Viskosität von 100 Poise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hatte nach Aktivierung mit Tetraldnhydiroperoxydl bei 'den Spinnbedingungen von Beispiel ι eine höchste Abzugsgeschwindigkeit von 20,6 m pro Minute. Eine 2o°/oige Lösung desselben Kautschuks in einer Mischung von Volumanteilen von 95 zu s von Toluol und Äthanol hatte eine Viskosität von 67 Poise und nach Aktivierung und unter denselben Spinnbedingungen wie in Beispiel 1 war die maximale Aufnahmegeschwindigkeit auf 25,8 m pro Minute erhöht.

Beispiel 5

4 kg Kreppkautschuk wurden 75 Minuten auf einer gekühlten Mischwalze mastiziert. Der mastizierte Kautschuk wurde in Streifen geschnitten und in eine genügende Menge Toluol gegeben, um eine 28%ige Lösung zu bilden. Nachdem man den Kautschuk über Nacht zum Quellen stehen ließ, wurde die Mischung gerührt bis eine klare Lösung entstand. Die Viskosität der erhaltenen Lösung war bei 25 ° 476 Poise.i

Die Lösung wurde gerührt, und es wurde ein ozonisierter Sauerstoff eingeleitet, welcher annähernd 3 % Ozon enthielt, und zwar 28 Stunden lang in _teiner Menge, welche ungefähr 2,8 g Ozon auf die Stunde entsprach. Die Absorption des Ozons war quantitativ und entsprach nahezu 1,95 g Ozon auf 100 g Kautschuk.

Die ozonisierte Lösung wurde 6 Stunden! bei 8o° erhitzt und dann abkühlen gelassen. Ihre Viskosität war auf 41,8 Poise bei 25⁰ gefallen. Es

wurden genügende Mengen Toluol und! tert, Butylhydroperoxyd zur Lösung gegeben, um eine Spinnlösung zu. erhalten, welche 20% Kautschuk und 13,7 °/o tert. Btttylbydroperoxyd, berechnet auf dien Kautschuk, enthielt. Die Lösung wurde durch eine Düsie mit achtiundzwanzig Löchern in ein Bad versponnen, welches aus einer Schwefeldioxydlösung von — 5⁰ in einer Mischung¹ von gleichen Volumteilen Alkohol· und Toluol bestand, wobei die Lösung 500 g Schwefeldioxyd pro Liter enthielt. Der so gebildete Fadien wurdie vom Badl auf eine Abzugsgalette geleitet, mit Alkohol auf einer Fadienifortführungsvorrichtung gewaschen, auf einer zweiten derartigen Vorrichtung mit einer alkoholischen) Lösung behandelt, ,welche 1,5 °/e Hexamethylentetramin und 3 % Thioharnstoff als Stabilisierungsmittel· enthielt, und dann auf eine Streckgalette geführt, weiche ihn um 250% streckte. Ein Satz des; Fadens A wurde auf der Streckgalette gesammelt, umgehaspelt und in Strähnen .getrocknet. Ein zweiter Satz. B wurde in einem Spinntopf gesammelt und in Strähnen getrocknet.

Die Fadeneigenschaften waren folgende:

Muster	Sclrwefel- gehalt	Faden denier	Festigkeit Gramm pro Denier	Dehnbarkeit pro Zentimeter
A B	22,9 22,8	5,5 6,0	2,32 1,79	13.5 19,0

Beispiele

Eine 20⁰/oige Lösung von natürlichem Kautschuk in Toluol mit einer Viskosität von 18 Poise wurde durch Zugabe von 6°/o tert. Butylhydroperoxyd (berechnet auf den Kautschuk) aktiviert und durch eine Pumpe mit einer Förderleistung von 6,4 ecm pro Minute durch eine Düse versponnen, welche acbtundzwanzig Löcher von 0,076 mm Durchmesser hatte, in ein Koagulationsbad von — 3⁰, welches aus einer Mischung von Isopropanol und Toluol im Volumverhältnis von 70 zu 30 bestand und annähernd 350 g Schwefeidioxyd pro Liter enthielt. Der gebildete Faden wurde mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 44 m pro Minute auf eine Galette geführt und von da auf eine Streckgalette mit einer Geschwindigkeit von 123 m pro Minute, um eine i8o°/oige Streckung zu erreichen und schließlich in einem Spinntopf abgelegt. Es wurde ein Spinnkuchen mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Denier 181/28

Festigkeit 1,23 g pro Denier

Dehnbarkeit 23,5 %

Schwefelgehalt 20 %>.

- Be is pi el 7

Die in Beispiel 6 beschriebene Lösung wurde durch eine Düse mit achtundzwanzig Löchern von 0,076 mm Durchmesser in ein Koagulationsbad versponnen, wie es in Beispiel 6 angegeben ist. Die Pumpe hatte eine Förderleistung von 2,6 m pro Minute. Der Faden wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 21,6m pro Minute auf eine Galette geführt, durch eine Reihe von Galetten um 206% gestreckt und dann mit einer Geschwindigkeit von 66 m pro Minute in einem Spinntopf abgelegt. Die Eigenschaften des erhaltenen Fadens waren etwas besser als¹ die des Fadens nach Beispiel 6.

Beispiel 8

Eine ii°/oige Lösung von mastiziertem natürlichem: Kautschuk in Toluol, Viskosität no· Poise, wurde mit io°/o Tetralinhydroperoxyd' aktiviert und mit einer Pumpe von 2,1 ecm Förderleistung pro Minuta durch eine Düse versponnen, welche vierzig Löcher von 0,076 mm im Durchmesser hatte. Das Spinnen erfolgte bei—5⁰ in einem Koagulationsbad, welches aus einer Mischung von Isopropanol unid Toluol im Volumverhältnis von 70 zu 30 bestand und annähernd 350 g Schwefeldioxyd pro Liter enthielt. Der erhaltene Fadien wurde bei einer Geschwindigkeit von 14 m pro Minute auf eine Abzugsgalette geleitet und hierauf bei einer Geschwindigkeit von 22 m pro Minute in einem Spinntopf abgelegt.

Die Eigenschaften dies erhaltenen Fadens waren folgende:

Denier 155/40

Festigkeit 1,19 g pro Denier

Dehnbarkeit 31,8%

Schwefelgehalt 20 %.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung künstlicher Fäden durch Verspinnen einer einen Katalysator enthaltenden Lösung eines natürlichen oder künstlichen Kautschuks in ein Schwefeldioxyd enthaltendes. Koagulationsbad, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Kautschuklösung eine Konzentration von mindestens 10% und vorzugsweise von 20 bis 40 % zeigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Kautschuklösung innerhalb des Bereichs von 8 bis 200 Poise liegt,.

3. Verfahren nach Anspruch r oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Spinnlösung eine Lösung von natürlichem Kautschuk isst, welcher der an sich bekannten Einwirkung von Ozon und Hitze ausgesetzt war.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch . gekennzeichnet, daß die verwendete Spinnlösung ein an sich bekanntes Reduktionsmittel für die Viskosität, vorzugsweise einen niedrigerem Alkohol, enthalt.

562? 1.52