DE863399C - Verfahren zur Herstellung von kuenstlichen Faeden - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von künstlichen Gebilden, wie Fäden und Fasern, welche im folgenden kurz als künstliche Fäden bezeichnet werden.

Es wurde schon vorgeschlagen, künstliche Fäden durch Verspinnen von Katalysatoren enthaltenden Lösungen natürlicher oder synthetischer Polymerer von konjugierten Dienen, z. B. natürlichem oder künstlichem Kautschuk, in Schwefeldioxyd enthaltende Koagulationsbäder herzustellen, so daß eine Reaktion zwischen dem Polymeren und dem Schwefeldioxyd stattfindet. Die britische Patentschrift 527 075 beschreibt ein solches Verfahren, bei welchem die Reaktion in Gegenwart flüssiger aliphatischer, cyclischer oder cycloaliphatischer Verbindungen ausgeführt wird, welche ein oder mehrere ätherartig gebundene Sauerstoffatome enthalten. Geeignete Katalysatoren für 'diese Reaktion, welche in der britischen Patentschrift 616 276 beschrieben sind, sind organische und anorganische Hydroperoxyde.

Die oben vorgeschlagenen Lösungsmittel für den Kautschuk sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol; und als Koagulierungslösungen wurden Lösungen von Schwefeldioxyd in Wasser, niedrigere aliphatisch^ Alkohole und wäßrige alkoholische Lösungen vorgeschlagen.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist eine Erhöhung der Spinngeschwindigkeit.

Erfindungsgemäß enthält bei einem Verfahren zur Herstellung künstlicher Fäden durch Verspinnen einer ein Hydroperoxyd als Katalysator

enthaltenden Lösung von natürlichem oder künstlichem Kautschuk in ein Schwefeldioxyd enthaltendes Koagulationsbad das Koagulationsbad mindestens 5 Gewichtsprozente und vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozente des zur Auflösung des Polydiene benutzten Lösungsmittels.

Beispiele von Lösungsmitteln für den Kautschuk sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, und Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe ίο und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform und Chlorbenzql. Wenn man diese Lösungsmittel für den Kautschuk verwendet, sind die bevorzugten Lösungsmittel für das Schwefeldioxyd Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe oder chlorierter Kohlenwasserstoffe mit Hydroxyl enthaltenden Verbindungen, wie Methanol, Ätibanol und Propanol, wobei die Hydroxyl enthaltende Verbindung mindestens 5 °/o des Kautschuklösungsmittels enthält. . Das bevorzugte Lösungsmittel für den Kautschuk ist Toluol, und bei solchen Toluollösungen besteht das Koagulationsbarilösungsmittel für das Schwefeldioxyd vorzugsweise aus einer Mischung vonTolual und einem niedrigeren Alkohol, z.B. einer Mischung von 68 zu 32 nach Gewicht (70 zu 30 nach Volumen) von Äthanol oder Isopropanol und Toluol. Bei anderen Ausführungsformen der Erfindung kann eine Toluollösung von Kautschuk in eine Toluol-Aceton-Lösung" von Schwefeldioxyd und eine Lösung von Kautschuk in Trichloräthylen in eine Trichloräthylen-Äthanol-Lösung von Schwefeldioxyd versponnen werdein.

Die Wiedergewinnung der erfindungsgemäß verwendeten. Spinnbadflüssigkeiten kann durch die üblichen Destillationsverfahren ausgeführt werden. Die Spinnlösungen des naturlichen oder synthetischen Kautschuks, welche nach der Erfindung benutzt werden, enthalten mindestens 10% und vorzugsweise 20 bis 40'% .Kautschuk. Es können auch Kautschuklösungen verwendet werden, welche zur Verminderung der Viskosität geringe Anteile eines Nichtlösungsmittels für Kautschuk, z. B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol, enthalten. Die Verwendung von Spinnlösungen dieser Art bei der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine wirtschaftliche Ausführung des Spinnverfahrens, indem man dieselben Lösungsmittelmischungen verwendet, um sowohl den Kautschuk als auchdas Schwefeldioxyd aufzulösen. Die Verwendung solcher Lösungsmittelmischungen vereinfacht die Regenerierung des Spinnbaides bedeutend, da die relativen Mengen der Flüssigkeiten in dem Spinnbad .unabhängig von der Dauer des Spinnverfahrens dieselben bleiben. Geeignete Mischungen zum Auflösen sowohl des mastizieren Kautschuks und des Schwefeldioxyds sind folgende: a) eine Mischung von Äthanol und Toluol im Gewichtsverhlältni's von 9,2 zu 90,8 (10 zu 90 nach dem Volumen), b) eine Mischung von Methanol und Toluol im Gewichts verhältnis von 7,5 zu 90,5. c) eine Mischung von Isopropanol und Toluol im Gewichtsverhältniis von 10 zu 90, d) eine Mischung von Methanol und Benzol im Gewichtsverhältnis von 10 zu 90, e) eine Mischung von Methanol und Trichloräthylen im Gewichtsverhältnis von 7,5 zu 92,5·

Der aus dem Bad kommende Faden kann auf eine Aufnahmevorrichtung geführt und dann gestreckt werden, z. B. bis etwa 250% durch Anwendung von Rollen- Walzen oder Galetten, deren Geschwindigkeiten für 'die gewünschte Streckung eingestellt sind.

Man nimmt an, daß die Benutzung eines das Kautschuklösungsmittel enthaltenden Koagulationsbades eine verzögerte Koagulation des Kautschuk- fadens verursacht und infolgedessen können die Geschwindigkeiten bedeutend vermehrt werden, das Strecken in dem Koagulationsbad wird erleichtert, und die Dehnbarkeit und die Handhabung des Fadens werden ebenfalls verbessert. Die Erfindung ermöglicht auch die Herstellung von Fäden mit geringem Denier.

In den folgenden Beispielen sind die Teile und Prozentgehialte nach Gewicht angegeben, soweit es nicht anderweitig angegeben ist. Die Prozentgehalte des Hydroperoxydkatalysators beziehen sich auf das Gewicht des Kautschuks.

Beispiel 1

Eine 5°/oige Lösung von mastiziertem natürlichem Kautschuk in Toluol wurde durch Zugabe einer genügenden Menge oxydiertem Tetralin aktiviert, welches 20 °/o Tetralinhydroperoxyd enthielt, so daß die Losung .10% Tetralinhydroperoxyd enthielt. Die sich ergebende Lösung -wurde vermittele einer Pumpe mit einer Förderung von 5,5 ecm pro Minute durch eine Düse mit vierzig Löchern von 0,076 mm Durchmesser in ein Koagulationsbad von —5° versponnen, welches aus einer Mischung im Gewichtsverhältnis von 68 zu 32 (Volumverhältnis von 70 zu 30) von Äthanol und Toluol bestand, die annähernd 35¹Og Schwefeldioxyd pro Liter enthielt. Der ersponnene Faden lief auf eine Abzuigsgalette und wurde sodann in einem Spinntopf abgelegt. Die Höchstgeschwindigkeit am Umfang der Abzugsgalette war 116,6 m pro Minute. Der Faden enthielt 20°/o gebundenen Schwefel.

Bei entsprechenden Verspinnungen unter Verwendung einer Mischung Äthanol-Wasser im Volumverhältnis von 80 zu 20 als Lösungsmittel für Schwefeldioxyd und bei im übrigen gleichen Verfahrensbedingungen war die höchstmögliche Umfangsgeschwindigkeit der Abzugsgalette 52 m pro Minute.

B e i s ρ i e 1 2

Eine ii°/MgeLösung von mastiziertem natürlichem Kautschuk in Toluol (Viskosität ι ιό Poise) wurde durch Zugabe von 10 °/o Tetralinhydroperoxyd, wie in Beispiel 1 beschrieben, aktiviert und durch eine Pumpe mit 2,1 ecm Förderung pro Minute durch eine Düse mit vierzig Löchern von 0,076 mm Durchmesser in ein Koagulationsbad von — 5° versponnen, welches aus einer Mischung von Isopro- >anol und Toluol im Gewichtsverhältnis von 68 zu

32 (Volumverhältnis γο zu 30) bestand und annähernd 350 g Schwefeldioxyd im Liter enthielt. Der ersponnene Faden wurde mit einer Geschwindigkeit von 14 m pro Minute auf eine Abzugsgalette geführt und dann in einem Tophamtopf mit einer Geschwindigkeit von 22 m pro Minute abgelegt.

Die Eigenschaften .des erhaltenen Fadens waren folgende:

Denier 155/40

Festigkeit (trocken) .. 1,19 g pro Denier

Dehnbarkeit 31,8%

Schwefelgehalt 20%.

Beispiel 3

Eine 20%ige Lösung von mastiziertem natürlichem Kautschuk in Toluol wurde durch Zugabe von 7,5% tert. Butylhydroperoxyd aktiviert und durch eine Pumpe mit einer Fördermenge von 2,6 ecm pro Minute durch eine Düse mit achtundzwanzig Löchern von 0,076 mm Durchmesser in ein Koagulationsbad von — 5⁰ versponnen, welches aus einer Mischung von Äthanol und Toluol im Gewichtsverhältnis von 9,2 zu 90,8 (Volumverhältnis 10 zu 90) bestand und annähernd 350 g Schwefeldioxyd pro Liter enthielt. Der frisch ersponnene Faden wurde auf eine Abzugsgalette mit einer Geschwindigkeit von 21,2 m pro Minute geführt und in einem Tophamtopf mit einer Geschwindigkeit von 66 m pro Minute abgelegt.

Die Eigenschaften des erhaltenen Fadens waren:

Denier 144/28

Festigkeit (trocken) .. 1,32 g pro Denier

Dehnbarkeit 25 %

Schwefelgehalt 19,4%.

Beispiel 4

Eine i8,5°/oige Lösung von mastiziertem matürlichem Kautschuk wurde in einer Mischung von Toluol und Methanol mit Gewichtsanteilen von 92,5 zu 7,5 durch Zugabe von 12% tert. Butylhydroperoxyd aktiviert und die erhaltene Lösung wurde durch eine Pumpe mit einer Fördermenge von 2,6 ecm pro Minute durch eine Düse mit achtundzwanzig Löchern von 0,076 mm Durchmesser in ein Koagulationsbad von —4⁰ versponnen, welches annähernd 350 g pro Liter Schwefeldioxyd enthielt. Der gewonnene Faden wurde bei einer Geschwindigkeit von 21,8 m pro Minute zu einer Abzugsgalette geführt und in einem Tophamtopf bei einer Geschwindigkeit von 66 m pro Minute abgelegt.
Die Eigenschaften des erhaltenen Fadens waren:

Denier 150/28

Festigkeit 1,21 g pro Denier

Dehnbarkeit .'. 17 %

Schwefelgehalt 19,7 %>.

durch eine Pumpe mit einer Förderleistung von 2,.i ecm pro Minute in eine Lösung von o° verspönnen, welche annähernd 400 g pro Liter Schwefeldioxyd in folgenden Lösungsmitteln enthielt: a) 100% Isopropanol, b) 80 zu 20 Volumteile Isopropanol zu Toluol (78,4 zu 21,6 Gewichtsteile),

c) 60. zu 40 Volumteile Isopropanol zu Toluol (57,8 zu 42,2 Gewichtsteile), d) 40 zu 60 Volumteile Isopropanol zu Toluol (37,7 zu 62,3 Gewichtsteile).

In diesen vier Spinngängen waren die Höchstgeschwindigkeiten der Abzugsgalette a) 52,8 m pro Minute, b) 58,3 m pro Minute, c) 62,2 m pro Minute,

d) 66,0 m pro Minute.

Die erhaltenen Fäden enthielten annlähernd 20 °/o gebundenen Schwefel in jedem Fall.

Beispiel 6 Beispiel 5

Eine 20°/oige Lösung von mastiziertem natürlichem Kautschuk in Toluol wurde durch Zugabe von 8°/o tert. Butylhydroperoxyd oxydiert und

Eine i8,2°/oige Lösung von mastiziertem natürlichem Kautschuk in einer Mischung von Toluol und Isopropanol im Gewichtsverhältnis von 90 zu 10 wurde durch Zugabe von 8% tert. Butylhydroperoxyd aktiviert und durch eine Pumpe mit einer Förderleistung von 4 ecm pro Minute in eineLösung von —6°, welche annähernd 350 g Schwefeldioxyd pro Liter in einer Mischung von Toluol und Isopropanol im Gewichtsverhältnis von 90 zu 10 enthielt, versponnen. Der ersponnene Faden wurde auf eine Galette aufgenommen, in Isopropanol gewaschen und getrocknet. Der Schwefelgehalt des Fadens war 20 °/o.

95 Beispiel 7

Das Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch wurde anstatt Isopropanol · eine entsprechende Menge Methanol verwendet. Der erhaltene Faden hatte einen Sqhwefelgehalt von 19,5 °/o.

Andere Mischungen, welche als Lösungsmittel für den Kautschuk und zugleich für das Schwefeldioxyd, wie in den Beispielen 6 und 7 beschrieben, benutzt werden können, sind: a) eine Mischung von Benzol und Methanol im Gewichtsverhältnis von 90 zu 10, b) eine Mischung von Trichloräthylen und Methanol in einem Gewichtsverhältnis von 92,5 zu 7,5 und c) eine Mischung von Aceton und Toluol in einem \⁷'olumverhältnis von 75 zu 25 (73,3 zu 26,7 Gewichtsteile).

Beispiel 8

Eine 20%ige Lösung von mastiziertem natürlichem Kautschuk in Toluol mit einer Viskosität von 40 Poise wurde durch Zugabe von 14¹Vo tert. Butylhydroperoxyd aktiviert. Die erhaltene Lösung wurde durch eine Pumpe mit einer Förderleistung von 4 ecm pro Minute in ein Koagulationsbad von — 5° versponnen, welches aus einer Mischung von Äthanol und Toluol im Gewichtsverhältnis von 47,7 zu 52,3 (50 zu 50 Volumeinheiten) bestand, die anniähernd 500 g pro Liter Schwefeldioxyd enthielt. Der Faden wurde mit einer Geschwindigkeit von 35 m pro Minute auf eine Abzugsgalette geführt und

dann zu einer Streckgalette mit einer Geschwindigkeit von 103 m pro Minute.
Die Eigenschaften 'des Fadens waren folgende:

Festigkeit 2 g pro Denier

Dehnbarkeit" 18 °/o

Schwefelgehalt 20 %.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung künstlicher Fäden durch Verspinnen einer einHydroperoxyd ■als Katalysator enthaltenden Lösung von· natürlichem oder künstlichem Kautschuk, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, welches aus Toluol besteht oder solches enthält, in ein Schwefeldioxyd enthaltendes Koagulationsbad, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulationsbad mindestens 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent des Lösungsmittels enthält, welches zur Auflösung des Kautschuks benutzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschuklösung als Mittel zur Herabsetzung der Viskosität ein Nichtlösungsmittel, vorzugsweise einen niedrigeren Alkohol, in einem Verhältnis enthält, das nicht hinreicht, den Kautschuk auszufällen, und daß das für das Schwefeldioxyd benutzte Lösungsmittel im wesentlichen dieselbe Lösungsmittelmischung ist wie die, welche zur Auflösung des Kautschuks benutzt wird.

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