DE86068C

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Publication number: DE86068C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Es ist bis jetzt nur ein Weg bekannt, auf welchem man zu Nitrosoverbindungen primärer aromatischer Amine gelangt, nämlich durch Amidirung von Nitrosophenolen. Durch Umlagerung von Nitroso - acetanilid konnten O. Fischer und Hepp (Berichte XX, S. 2474) , kein Nitrosoanilin gewinnen.

Es hat sich nun gezeigt, dafs gerade dieser letztere Weg unter Anwendung von m-Amido- , phenol als primärer Base erfolgreich ist. Behandelt man Acetyl-m-amidophenol mit Nitrit in stark saurer Lösung, so scheidet sich — wohl unter vorübergehender Bildung eines unbeständigen Nitrosamins — ein krystallinischer Niederschlag von Nitrosoacetyl-m-amidophenol aus, welches durch Verseifung Nitroso-m-amidophenol selbst liefert.

Dieses Verfahren ist von allgemeiner Gültigkeit. Unter Anwendung der m - Amid'okresole

2:4.

erhält man die 4:2 :

entsprechenden Nitrosoverbindungen.

Denselben kommt ihren Reactionen nach die folgende Constitution zu (alte Schreibweise):

C H_B: N H₂-.OH =

i-NH

NO—l

OH

Nitros'oamidophenol.

NO

CH

NH,

NO—l

Nitrosoamido-p-kresol.

OH

NH₂

Nitrosoamido-o-kresol.

Das Verfahren gestattet mithin sowohl die Darstellung von p- wie von o-Nitrosoanilinderivaten.

Die Darstellung von Acetylamidophenol ist bekannt. Die Acetylamidokresole lassen sich in genau derselben Weise erhalten.

Beispiele:

i. Nitrosirung. 5 kg Acetyl-m-amidophenol werden in ca. 3 Th. heifsem Wasser gelöst. Die Lösung giefst man in eine Mischung von 30 kg cone. Salzsäure und 30 kg Eis. Diese Lösung, aus welcher sich gewöhnlich etwas Acetyl-m-amidophenol krystallinisch ausscheidet, versetzt man unter guter Kühlung mit einer Auflösung von 2,5 kg Natriumnitrit in ca. 3 Th. Wasser. Es scheidet sich ein gelber krystallinischer Niederschlag der Nitrosoverbindung ab, welcher nach kurzem Stehen abgesaugt und mit kaltem Wasser ausgewaschen wird.

In derselben Weise werden die Nitrosoacetylm-amidokresole erhalten. Da das Acetyl-mamidokresol CH₃:0H:NHC0CH^ = I =2:4 nur schwierig in heifsem Wasser löslich ist, so

löst man dasselbe zweckmäfsig in der nöthigen Menge 5 proc. Natronlauge bei mä'fsiger Temperatur und fällt es durch Eingiefsen in die Säuremischung in fein vertheiltem Zustande wieder aus. Der so erhaltene Niederschlag wandelt „ sich beim Nitrosiren allmälig in die Nitrosoverbindung um, was in der Aenderung der Farbe und daran erkannt werden kann, dafs eine Probe sich in Sodalösung klar mit gelber Farbe auflöst.

Die so dargestellten Nitrosoacetylderivate haben den Charakter von Säuren. Sie lösen sich in der Kälte in Natronlauge oder Sodalösung mit gelber Farbe auf und werden durch Mineralsäuren wieder ausgefällt.,

2. Verseifung. Dieselbe erfolgt durch Einwirkung von Säuren oder Alkalien.

Beispiele: .

a) Das aus 2,6 kg Acetyl-m-amidophenol erhaltene Nitrosoderivat wird in 10 1 Wasser und 4I Natronlauge von 40⁰B. gelöst und die Lösung etwa ι Stunde auf 70⁰C. erwärmt, bis eine Probe,, in der unten angegebenen Weise verarbeitet, die stattgehabte Verseifung anzeigt. Man verdünnt mit kaltem Wasser, säuert mit Salzsäure an, fUtrirt die erhaltene Lösung von etwas Rückstand und versetzt das Filtrat mit . Natriumacetat und Kochsalz. Hierbei scheidet sich das gebildete Mononitroso-m-amidophenol in rothen krystallinischen Massen ab. Es kann durch Anrühren mit cone. Salzsäure, wobei sich das in der starken Säure schwerlösliche Chlorhydrat bildet, Absaugen des letzteren und Rückverwandlung. in die freie Base noch weiter gereinigt werden.

b) ι kg Nitrosoacetyl-m-amido-p-kresol wird mit 5 kg cone. Salzsäure auf ca. 50⁰ C. erwärmt. . Es tritt erst Lösung ein, beim Stehen und Abkühlen aber scheidet sich das in der cone. Salzsäure schwerlösliche Chlorhydrat des Nitroso-m-amido-ρ-kresols krystallinisch ab. Es kann durch Auflösen in kaltem Wasser, Filtriren und Aussalzen oder durch Darstellung der freien Base (mittelst Natriumacetat) und Umkrystallisiren der letzteren aus Alkohol weiter gereinigt werden.

c) ι kg Nitrosoacetyl-m-amido-o-kresol wird in 6 kg cone. Schwefelsäure kalt gelöst und die Lösung bei ganz gelinder Wärme einige Stunden digerirt, bis eine Probe sich in Wasser leicht löst und, in der unten angegebenen Weise verarbeitet, die stattgehabte Verseifung anzeigt. Man giefst auf Eis, stumpft in der Kälte den gröfsten Theil der Schwefelsäure durch Natronlauge ab und erhält so das Nitrqsoamido-o-kresol als rothen krystallinischen Niederschlag.

Die so erhaltenen neuen Nitrosokörper zeigen basische und saure Eigenschaften; sie lösen sich in verdünnter Natronlauge mit stark gelber, in verdünnten Mineralsäuren mit weniger inten^L siver Farbe auf. Die basischen Eigenschaften des Nitrosoamido-o-kresols sind abgeschwächt, so dafs die Mineralsäuresalze desselben mit Wasser leicht dissociiren. Aus Spiritus werden die Nitrosobasen gut krystallisirt erhalten; die Schmelzpunkte liegen hoch und sind wegen gleichzeitiger Zersetzung nicht charakteristisch. In Wasser sind die Nitrosobasen, besonders die dem m-Amidophenol entsprechende,' etwas löslich und können durch Kochsalz aus der Lösung abgeschieden werden..

Sämmtliche neuen.Nitrosoverbindungen sollen zur Darstellung von Farbstoffen Verwendung finden.

Claims

Patent-Ansprüche:

Verfahren zur Darstellung von Nitrosoverbindungen der m-Amidophenole, darin bestehend, dafs man die letzteren in Form ihrer Acidylverbindungen in saurer Lösung nitrosirt und die so erhaltenen Verbindungen durch Erhitzen mit Säuren oder Alkalien verseift.

Als specielle Ausführungsform des unter Anspruch 1 geschützten Verfahrens die Verwendung der Acetylderivate von m-Amidophenol, m-Amido-p-kresol und m-Amidoo-kresol.