-
Verfahren zur Herstellung von Tonerde Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Tonerde aus Aluminiumsalz enthaltenden Lösungen,
durch Fällung mit Calciumcarbonat, besonders Kalkstein.
-
In der norwegischen Patentschrift .45 196 ist ein Verfahren angegeben,
das darauf ausgeht, tonerd:-haltige Silicatmineralien in Säur-- aufzulösen und aus
der gebildeten Lösung die Tonerde mittels Kalk oder Calciumcarbonat auszufällen.
Die Ausfällung wird der Patentschrift gemäß auf die Weis.2 vorgenommen, daß der
Lösung erst der wesentliche Teil der zur Fällung notwendigen Menge Kalk oder Calciumcarbonat
zugesetzt wird, jedoch nicht mehr, als daß das Aluminiumoxyd sich weiterhin in Lösung
hält, worauf gegebenenfalls Eisen ausgefällt und die Lösung filtriert wird. Zum
Schluß wird Aluminiumoxyd durch "Zusatz des Restes des Kalkes oder Calciumcarl)onats
von der Lösung ausgefällt.
-
Das bekannte Verfahren, das die Herstellung reiner Tonerde vor Augen
hat, ist sehr umständlich und führt große Filtrierungsschwierigke iten mit sich.
-
Im großen u:id ganzen ist es die Filtrierung, die di-- größten Schwierigkeiten
verursacht hat, wenn Tonerde aus Aluminiumsalzlösungen nach den bisher gebrauchten
Verfahren hergestellt werden sollte.
Die torliegende Erfindun- betrifft
ein Verfahren, wobei die Filtrierungsschwierigkeiteii vermieden werden. Sie unterscheidet
sich von den bekannten Verfahren durch die Art und Weise der Fällung. Diese wird
nämlich der Erfindung zufolge so ausgeführt, daß andauernd einÜberschuß des Fällungsmittels
(Calciumcarl)onat, vorzugsweise Kalkstein) vorhanden ist, beispielsweise derart,
daß die aluminiumsalzhaltige Lösung einer Aufschlämmung des Fällungsmittels (Calciumcarbonat)
in Wasser zugesetzt wird.
-
Bei nähererUntersuchung diesesProzesseswerde gefunden, daß das gebildete
Präzipitat im wesentlichen aus basischem Aluminiumcarbonat besteht, wenn die Fällungsbedingungen
wie im nachfolgenden angegeben gewählt werden.
-
Es hat sich gezeigt, daß die Bildung basischen Aluminiumcarbonates
erstens bedingt, daß man ein technisch filtrierbares Präzipitat erhält, das sich
auf wirtschaftliche `'eise auswaschen läßt; zweitens ist es von Wichtigkeit, wenn
man als ein Glied der Herstellung reiner Tonerde eine nachfolgende Extralotion des
Präzipitates mit einer dünnen Alkalilösung vornehmen will, daß das Aluminiumo:oyd
als basisches Carbonat gefällt ist. Wenn das Fällen in einer solchen Weise geschieht,
daß nur wenig oder gar kein basisches Carbonat gebildet wird, erhält man, selbst
wenn das Fällungsmittel im Ü'berschuß vorhanden ist, schleimige, schwer filtrierbare
und schwer auswaschbare Präzipitate, die außerdem eine schlechte Extraktion des
Aluminiumoxydes mit dünner Alkalilauge ergeben.
-
Damit das gefällte Aluminiumoxyd genügend Kohlensäure bzw. basisches
Carbonat enthalten soll, muß der p11-Wert über 4 gehalten werden. Es hat sich gezeigt,
daß der vorteilhafteste PH-Wert bei etwa 4;7 liegt. Wird das Fällen bei einem niedrigeren
pH als 4 vorgenommen, zeigt es sich, daß die an das Aluminiumoxyd gebundene Kohlensäuremenge
zu gering wird. Das Auswaschen des Präzipitates wird dann schwer. Wenn es aus salpetersaurer
Lösung gebildet ist, enthält es vermutlich schwer lösliches basisches Aluminiumnitrat,
das den Stickstoff stark gebunden hält.
-
Soll das Präzipitat mit Alkalilösung ausgelaugt «-erden, entsteht
auf Grund des Stickstoffgehaltes ein Verlust an Alkali, indem ein Teil desselben.
dem Stickstoffgehalt entsprechend, in Nitrat übergelit, das sehr schwer nutzbar
zii machen ist. Fernzr wird ein Teil des Präzipitates schwer löslich in dünner Natronlauge,
wobei ebenfalls ein Verlust ,in Aluniiniumoxvd entstellt.
-
Nachstehende `Calielle zeit die große Bedeutung. die dein p11-Wert
1)°igem°sseti werden muß.
| Filtrierung Ausbeute bei |
| basischen Al- Extraktion Stickstoff - |
| PH CO@, _A1@0,#IOO earbonates mit Natron- verlust |
| Zeit in lauge g: 100 g |
| Minuten 9J A10,; |
| 4,7 16,o 10 98 1>4 |
| 4:4 15.5 7 95 1.7 |
| 4,2 14,0 5 91 2,1 |
Bei dem Versuch, für den die obige Tabelle Ausdruck gibt, wurde die Fällung in der
Fabrik kontinuierlich dermaßen vorgenommen, daß in einem mit einem Rührwerk versehenen
Behälter von etwa ioo 1 kontinuierlich zugemessene Mengen an Kalksteinmehl und saurer,
durch Lösung von Labradorit in Salpetersäure hergestellte Aluminiumnitratlösung
zugeführt wurden. Diese Lösung enthielt etwa 5o g A1203 pro Liter. pH wurde mittels
Antimonelektrode bestimmt. Da die angewandte Aluminiumnitratlösung einen Gehalt
an freier Salpetersäure entsprechend etwa 0,2 Normal hatte, mußte man zwecks Erzielung
eines günstigen PH dafür sorgen, daß das Mischen der sauren Lösung mit der Kalksteinsuspension
dermaßen geschah, daß eine lokalsaure Reaktion mit pH geringer als 4 vermieden wurde.
Es hat sich erwiesen, daß Aluminiumoxyd, das unter so sauren Verhältnissen gefällt
ist, daß das PH geringer ist als 4, nachher keine Kohlensäure aufnehmen und basisches
Carbonat bilden kann, obwohl Überschuß an freier Kohlensäure vorhanden ist.
-
Es ist außerdem, da das Fällen bei genau kontrolliertem pff geschieht,
von Bedeutung, daß das Fällen nicht bei zu hoher Temperatur vorgenommen wird. Es
wurde gefunden, daß .die Fällung am besten bei einer Temperatur unter 8o° geschieht.
Eine höhere Temperatur bewirkt eine Herabsetzung des Kohlensäuregehaltes des Präzipitates,
wodurch die vorgenannten Schwierigkeiten entstehen.
-
Die nachfolgende Tabelle zeigt, wie der Kohlensäuregehalt im Präzipitat
mit der Temperatur schwankt:
| Temperatur I Co, |
| o6- 9-/- |
| so |
| 2o% |
Das basische Carbonat bewirkt, daß die zur Lösung verwandte Alkalilauge Kohlensäure
enthalten wird. Um die Alkalilösung aufs neue verwenden zu können, muß man diese
Kohlensäure entfernen. Dies kann auf bekannte Weise durch Kaustizierung mit Kalkmilch
geschehen. Dies bedingt aber einen verhältnismäßig hohen Kalkverbrauch, der den
Prozeß verteuert. Außerdem muß dieser Kalk von besonders reiner Beschaffenheit sein,
da sonst die nach der Kallobren.nung zurückbleibende Kieselsäure von .der Lauge
aufgelöst und später während der Fällung mit dein Aluminiumoxyd ausfallen und dieses
verunreinigen wird.
-
Durch eine weitere Maßnahme gemäß der Erfindung werden diese Nachteile
vermieden, gleichfalls kann die Verwendung reinen gebrannten Kalkes vermieden werden.
-
Diese Maßnahme besteht darin, daß man die Kaustizierung mit Calciumaluminat
vornimmt. Dieses Calciumaluminat kann durch Schmelzen aluminiumreicher Materialien,
z. B. Bauxit, Labradorstein, Andalusit und ähnlichem, mit Kalk bzw. Kalkstein liergestellt
werden. Diese Rohstoffe enthalten stets größere oder kleinere Mengen KiesA-säure,
die
jedoch während des Schmelzprozesses an Kalk gebunden werden und somit in Alkalilösungen
unlöslich werden. Aus diesem Grund kann man gewöhnlichen, nicht besonders reinen
Kalk bzw. Kalkstein für diesen Schmelzprozeß verwenden. Bei diesem Verfahren hat
man auch den Vorteil, daß man während des Kaustizierungsprozesses sich weitere Mengen
Aluminiumoxyd aus den Gesteinsarten zunutze machen kann.
-
Wenn das Calciumalurninat zur Kaustizierung, wie oben erwähnt, verwendet
wird, wird es unter Bildung vonNatriumaluminat undCalciumcarbonat zersetzt, so daß
die Lösung genügend frei von Kohlensäure wird und aufs neue verwendet werden kann,
falls nötig unter Zusatz von etwas mehr Na O H.
-
Als Beispiel wird folgendes angeführt: ioo Teile Andalusitfels wurden
mit i r6 Teilen Ca 0 in Form von gewöhnlichem Kalkstein geschmolzen, worauf man
ein Schmelzgut erhielt, das bei Abkühlung zu einem Pulver mit einem Gehalt von 28,5
% A12 03 zerfiel. Dieses Pulver konnte direkt zur Kaustizierung verwendet werden,
wodurch die Hauptmenge des Tonerdegehalts des Andalusits (etwa 9o %) unter gleichzeitiger
Kaustizierung der Lauge in Lösung ging. Diese Lauge konnte daher direkt zur Behandlung
des Niederschlags verwendet werden, der entsteht, wenn saure Aluminiumsalzlösung
mit Calciumcarbonat neutralisiert wird.
-
Auf entsprechende Weise kann Labradorfels mit Kalk geschmolzen werden,
wobei man ein aluminathaltiges Produkt erhält, das auch bei der Kaustizierung verwendet
werden kann. Beispielsweise kann erwähnt werden, daß man beim Schmelzen von ioo
Teilen Labradorfels mit 115 Teilen technisch gebranntem Kalk ein Produkt erhielt,
das i.I,5 Teile A1203 enthielt. Selbstverständlich können auch Bauxit-Kalk-Schmelzen
mit Vorteil verwendet werden.
-
Bei diesem Prozeß werden nur begrenzte Mengen Kohlensäure von dem
Alkali aufgenommen, da der Tonerdeniederschlag kaum mehr Kohlensäure als eine etwa
2o % des Aluminiumoxyds entsprechende Menge, als Carbonat gerechnet, enthält. Wenn
man indessen erst einmal calciumaluminatlialtige Produkte zur Kaustizierung verwendet,
wird es ein Vorteil sein, wenn man größere Mengen anwendet und auf diese Weise die
Produktion vonAluminiumoxyd vergrößern kann.
-
Mit Bezugnahme auf die vorliegende Erfindung wird dies dadurch möglich,
daß man der Lösung vor der Kaustizierung Kohlensäure zuführt, so daß sie mehr Carbonat
enthalten wird.
-
Als Beispiel der Ausführung des Verfahrens wird folgendes angeführt:
Die alkalische Lösung, die nachAusfällen des Aluminiumoxyds i2g A1203 pro Liter
enthält, mit einer totalen Alkalität von 5o,5 g als Nag C 03 pro Liter gerechnet
und etwa 8o % der totalen Alkalität als NaOH, wird carbonisiert, bis etwa 6o% der
totalen Alkalität aus Soda besteht, ohne daß Tonerde ausgefällt wird.
-
In die Lösung werden pro Liter 6o g Calcium-Aluminium-Silicat mit
29,5% A1203 ausgerührt. Nach einiger Zeit Umrühren wird die Lösung etwa n6 g Ale
O;; pro Liter enthalten und nur etwa 5% der gesamten Alkalität in Form von Nag CO"
da der Kalk im Aluminat die Kohlensäure als Calciumcarbonat bindet, während die
Tonerde in Lösung geht. .
-
Der Schlamm wird abfiltriert und die gelöste Tonerde durch Ausrühren
mit früher gefällter Tonerde ausgefällt. Die Lösung enthält dann wieder etwa 12
g A12 03 pro Liter und 5 % des Alkalis als Carbonat. Diese Lösung wird, gegebenenfalls
zusammen mit einem nötigen Zuschuß von NaOH, zur Auslaugung des zuerst, z. B. mit
Kalksteinmehl, gefällten basischen Aluminiuincarbonats verwendet. Aus der so entstandenen
Lösung wird reines Aluminiumhydroxy d durch Ausrühren mit früher gefälltem Oxyd
ausgefällt und die verbleibende Lösung wie beschrieben carbonis.iert und kaustiziert.
-
Der große Vorteil bei dem Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin,
daß man auf Grund des Kohlensäurezusatzes mehr A1203 pro Einheit verwendeten Alkalis
produziert.
-
Es wurde gefunden, daß sich das Verfahren auch unter ungefähr den
gleichen Bedingungen ausführen läßt bei Anwendung von salzsaurer Lösung anstatt
salpetersaurer Lösung. Man erhält dann. eine Lösung voll Chlorcalcium, die auf festes
Chlorcalcium eingedampft werden kann, das als Staubbindemittel für Straßen Verwendung
findet.
-
Es ist oben erwähnt, daß bei der Fällung der ursprünglichen Aluminiumlösung
mit Calciumcarbonat ein basisches Aluminiumcarbonat ausgefälltwird.Darunter verstellt
man ein gewaschenes Produkt, fertig für die Weiterbearbeitung: In der Fällung können,
bevor dieselbe von der Mutterlauge getrennt und gewaschen ist, auch größere oder
kleinere Mengen anderer basischer Aluminiumsalze vorhanden sein, z. B. basisches
Aluminiumnitrat. Während des Waschverfahrens setzen sich indessen diese hasischen
Salze mit überschüssigem Calciumcarbonat um, so daß schließlich basisches Aluminiumcarbonat
erhalten wird.
-
Es wurde gefunden, daß diese Reaktion sehr schnell und praktisch vollständig
vor sich geht.