DE855257C

DE855257C - Verfahren zur Dehydrierung zyklischer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE855257C
Application number: DER2362D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1943-01-16
Filing date: 1943-01-16
Publication date: 1952-11-10

Description

Verfahren zur Dehydrierung zyklischer Kohlenwasserstoffe Es wurde gefunden, daß sich zyklische Kohlenwasserstoffe leicht dehydrieren lassen, wenn man sie mit Chlor und bzw. oder Brom behandelt und aus den entstehenden Halogenverbindungen bei erliiiliter Temperatur das Chlor und bzw. oder Brom als Halogenwasserstoff wieder abspaltet.
Es ist zwar bekannt, daß sich auf diese Weise aliphatische Kohlenwasserstotte dehydrieren lassen. Hieraus war nicht ohne weiteres zu erwarten, daß zyklische Kohlenwasserstoffe mit guter Ausbeute uf (lern gleichen Wege dehv<(riert werden können. # Infolge der bekannten leichten Dehydrierung von apllthenen zu Aromaten war es nicht ohne weiteres zu erwarten, daß hei Anwendung von Halogen die Reaktion nach der Gleichung C6 H1.= = C6 Hlü + H2 verlaufen würde, also hei der NIonoolefinstufe stehenbleiben würde, da die weitere Abspaltung von Wasserstoff nach der Gleichung C6 Ei 1o - C5 H6 -f- 2 H2 besonders über Katalysatoren oberhalb 35o° im allgemeinen sehr leicht verläuft. Die Anlagerung und Abspaltung der Halogene kann sowohl bei gewöhnlichem als auch bei vermindertem Druck erfolgen. Die Anwendung von unteratmosph:irischem Arbeitsdruck, die sich beispielsweise durch Zumischung von Inertgasen verwirklichen liißt. hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen.
Bei der Halogemvasserstoffabspaltung kommen Katalysatoren zur Anwendung, die im wesentlichen aus Bimsstein, calciniertem Aluminiumoxyd, Bauxit. aktivierten Bleicherden, Magnesium, Aluminiumsilicaten, z. B. Sterchamol, und ä'hnlic'hen Stoffen bestehen. Die zur Anwendung kommenden Reaktionstemperaturen liegen oberhalb von 300°. Meist ist es vorteilhaft, über 500° liegende Temperaturen anzuwenden. Die Verwendung hoher Katalysatorbelastungen bei geringer Aufenthaltsdauer wirkt sich günstig auf die erreichbare Ausbeute an dehydrierten zyklischen Kohlenwasserstoffen aus. Ein besonders günstiger Umsatz ergibt sich, wenn man mit Unterdruck, beispielsweise mit o, i o ata, arbeitet.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte bestehen aus nicht umgesetzten gesättigten zyklischen Kohlenwasserstoffen und den entstandenen zyklischen Olefinen. Außerdem bleibt auch ein geringer Anteil an Halogenverbindungen zurück.
Bei der Behandlung von Cyclohexan ergeben sich besonders gute Ausbeuten von Cyclohexen. Das hierbei entstehende Gemisch von gesättigten und ungesättigten, ringförmigen Kohlenwasserstoffen läßt sich mit konzentrierter Salpetersäure (1,35) zwischen 8o und ioo°, gegebenenfalls unter Zusatz von beispielsweise Chromsäure oder Permanganat, eventuell unter Zusatz oxydierender Gase, z. B. Luft, N 02 od. dgl., leicht in Adipinsäure Überführen, die in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit anfällt.
Es ist bereits bekannt, zyklische Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von Aluminiumoxyd-Chromoxyd-Katalysatoren zu dehydrieren. Auf diese Weise kann man jedoch nur aromatische oder diolefinische Zyklokohlenwasserstoffe erhalten. Die Gewinnung monoolefinischer Ringe ist auf diese Weise nicht möglich. Erst das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine überraschend einfache Gewinnung derartiger Kohlenwasserstoffe, die für viele Zwecke der organischen Chemie wertvolle Ausgangsstoffe darstellen.
Weitere Einzelheiten sind aus den nachstehenden Ausführungsbeispielen ersichtlich.
Beispiel i Über 35 ccm Bimsstein, die in einem Quarzrohr angeordnet waren, wurde bei einer Temperatur von 54o° innerhalb von 15 Minuten und einem Druck von 15 mm Hg ein Gemisch von 25 ccm Cyclohexan und 8 ccm Brom geleitet. Das entstehende Reaktionsprodukt besaß eine Jodzahl von 78, was einem Olefingehalt von annähernd 30% entsprach. Die gebildeten Olefine bestanden zu über 900,/o aus Cyclohexen. Die Ausbeute belief sich auf 93,5 Gewichtsprozent. Beispiel e Über 35 ccm eines bei iooo° calcinierten Magnesium-Aluminiumsilicates (Sterchamol) wurde innerhalb von 15 Minuten bei einem absoluten Druck von 15 mm Hg ein Gemisch von iooccm Cyclohexan und 2o ccm Brom geleitet. Das entstehende Reaktionsprodukt besaß eine Jodzahl von 42, was einem zyklischen Olefingehalt von 17% entsprach. Die gebildeten Olefine bestanden zu über 90% aus Cyclohexen. Die Ausbeute belief sich auf 95%. Beispiel 3 Eine Mischung von 25 ccm Cyclohexan und 41 Ohlorgas wurde innerhalb von 15 Minuten über 35 ccm aktiviertes Aluminiumoxyd geleitet. Die Reaktionstemperatur lag bei 535°, während der Gasdruck 15 mm Hg betrug. Es ergab sich ein Reaktionsprodukt, das eine Jodzahl von 52 aufwies, was einen Olefingehalt von 20% entsprach. Die gebildeten Olefine bestanden zu über goo/o aus Cyclohexen. Die Ausbeute belief sich auf 96% der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Dehydrierung zyklischer Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Dehydrierungskatalysatoren, wie Aluminiumoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Kohlenwasserstoffe mit Chlor und bzw. oder Brom in Gegenwart von Aluminiumoxyd und bzw. oder Kieselsäure enthaltenden Katalysatoren behandelt. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 157 2o3.