AT237590B - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Monoolefinen aus den entsprechenden Cycloparaffinen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von cyclischen Monoolefinen aus den entsprechenden Cycloparaffinen 
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 Molverhältnis Salzsäure : Sauerstoff zwischen   20 : 1   und   1 : 1   bzw. Sauerstoff : Cycloparaffin zwischen   1 : 20   und 1 : 2, auf Temperaturen zwischen 350 und 5500C erhitzt werden oder die Umsetzung in einem Reaktor vorgenommen wird, der in zwei miteinander in Verbindung stehenden Zonen unterteilt ist, wobei in die erste Zone, welche einen Katalysator für die Oxydation der Salzsäure enthält, Salzsäure und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, das zu dehydrierende Cycloparaffin jedoch erst in die zweite Zone, welche ein inertes Material enthält, eingeführt werden und die Salzsäure unter Verlustausgleich im Kreis geführt wird.

   Beim erfindungsgemässen Verfahren findet die Dehydrierung der Cycloparaffine zu den entsprechenden Olefinen praktisch nur unter Verbrauch von Sauerstoff statt, da es möglich ist, die verwendete Salzsäure nahezu ganz wieder zu verwenden. Die Umsetzung kann im Ganzen durch die folgende Gleichung dargestellt werden : 
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   Als Katalysatoren für die Oxydation der Salzsäure können in   an sich bekannter Weise   Kupfer-und/oder  
Eisensalze bzw. -oxyde mit Vorteil verwendet werden, wobei vorzugsweise Beschleuniger, bestehend aus
Oxyden oder Chloriden der seltenen Erden und/oder Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle, zur Ver- wendung kommen.

   Die Beschleuniger werden beispielsweise durch Materialien, wie Siliziumoxyd, Sili-   ziumoxyd-Aluminiumoxyd,   Siliziumoxyd-Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Kieselgur oder Diatomeen- erde und andere Substanzen getragen und können in einem Verfahren unter Verwendung einer festen oder flüssigen Grundlage benützt werden. Nach einer. besonderen Ausführung ist der Katalysator aus Mischungen von geschmolzenen Salzen auf der Grundlage eines   Kupfer-und/oder   Eisenchlorids, vorzugsweise mit Chloriden der   Alkali-und/oder Erdalkalimetalle   und mit Chloriden der seltenen Erden, zusammengesetzt. 



  Zu den angegebenen Molverhältnissen ist zu bemerken, dass das Molverhältnis der Salzsäure zum Sauerstoff zwar zwischen   20 : 1   und   l : l,   aber nicht unbedingt zwischen 10 : 1 und   1 : 1   liegen muss. 



   Wird in einem Reaktor mit zwei Zonen gearbeitet, dann setzt sich das in die zweite Zone eingeführte Cycloparaffin mit der aus der ersten Zone des Ofens kommenden gasförmigen Mischung um und wird zu Cycloolefin dehydriert. Der im Reaktionsgemisch enthaltene Chlorwasserstoff wird von diesem abgetrennt und nach Ergänzung geringer Verluste in die erste Zone zurückgeführt. 



   Die cycloaliphatischen Verbindungen, die als Ausgangssubstanzen im erfindungsgemässen Verfahren Verwendung finden, sind insbesondere Cycloparaffine mit 5-8 Kohlenstoffatomen im Ring, insbesondere Cyclopentan und Methylcyclopentane, Cyclohexan und Methylcyclohexane und Cyclooctan. 



   Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind die Druckverhältnisse nicht kritisch, sondern können innerhalb weiter Grenzen verändert werden. Die besten Ergebnisse werden dadurch erzielt, dass in einem Druckbereich zwischen atmosphärischem Druck und 5 at gearbeitet wird, es wird jedoch bevorzugt, bei etwa atmosphärischem Druck zu arbeiten. 



   Im folgenden werden einige Beispiele zur Erläuterung der Erfindung gegeben, die jedoch nicht als Begrenzung aufzufassen sind. 



     Beispiel l :   Es wurde ein Salzsäureoxydationskatalysator hergestellt, in dem 425 Teile SiliziumAluminiumoxyd in mehreren Stufen mit einer Lösung von 152 Teilen Kupfernitrat und 160 Teilen Magnesiumnitrat in der Mindestmenge Wasser   imprägniert,   getrocknet und dann in Korngrössen von 0, 15 bis   0, 1 mm   zerkleinert wurden. Nach der Imprägnierung wurde das Erzeugnis bei einer Temperatur von 120 bis 3000C getrocknet, bis eine vollkommene Abscheidung der nitrathaltigen Dämpfe erzielt war, und schliesslich 3 h lang bei   8000C   kalziniert. 



   In einen rohrförmigen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 40 mm und einer Höhe von 40 cm, der senkrecht angeordnet und durch eine Stützdarre in zwei Zonen geteilt ist, wurden in die untere Zone 200 cm3 eines Katalysators, der nach der Beschreibung zubereitet war, gelegt und in die obere Zone 70 cm3 Quarzsand mit Korngrössen von 0, 15 bis   0. 1 mm   eingebracht. 



   Auf den Boden der unteren Zone des Reaktors wurden durch einen   Verteilungskörper Salzsäure   und Sauerstoff in Mengen (Kreislaufmenge + Verlustausgleich) von 98 bzw. 14   llh   eingeführt. 



   Unmittelbar unterhalb   derStützdarrewurden   250 g Cyclohexan/h dampfförmig eingeführt. Die Temperatur wurde über die gesamte Länge des Reaktionsrohres auf   490 - 5000C   gehalten. Aus 630 g zugeführten Cyclohexans werden 620 g Reaktionsgemisch erhalten, welches nach einer Analyse die folgende Zusammensetzung zeigt : 142 g Cyclohexen, 5 g Chlorcyclohexan und 473 g unverändertes Cyclohexan. 



   Beispiel 2: Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem 83   Teile Kieselgur mit Korngrössen   von 

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   3Es wurden 200 cd dieses Katalysators in die untere Zone eines Reaktionsgerätes eingebracht, das mit dem im Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, während in die obere Zone der Vorrichtung 70   crrf Bims-   stein   mitKorngrössen   von 0, 34 bis 0, 15 mm eingebracht wurden.

   Bei einem Betrieb bei einer Temperatur von   490 Cund   durch Einleiten   von Salzsäure und Sauerstoff   in Mengen von 98 bzw. 14   l/h   zum Boden der unteren Zone, die den Salzsäureoxydationskatalysator enthielt, sowie durch Einleiten von 250 g/h verdampften Cyclohexans unter die Stützdarre wurden aus 630 g eingeführtem Cyclohexan 625 g einer Reaktionsmischung gewonnen, die aus 107 g Cyclohexen,   5, 5   g Benzol,   8, 5   g Chlorcyclohexan und 504 g nicht umgesetztem Cyclohexan bestand. 



   Beispiel 3 : Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem 83 Teile eines porösen keramischen Materials mit einer Korngrösse von 0, 3 bis 0,15 mm mit einer Lösung, die aus 12,7 Teilen   Cucul.     2Hss,     10, 7   Teilen    MgCl .     6HO,   3 Teilen   CeCl. 7HC   in 50 Teilen Wasser bestand, imprägniert, dann bei   110 - 1200C   getrocknet und bei einer Temperatur von 400 bis 4500C unter einem Luftstrom eine halbe Stunde lang kalziniert wurden. 



   In einen kleinen rohrförmigen Reaktor aus Glas, der 35 cor des in der beschriebenen Weise hergestellten Katalysators enthielt, wurde eine Mischung aus verdampften Cyclohexan, Salzsäure und Sauerstoff in Mengen von 243 g/h, 29, 5 l/h bzw. 13   l/h     eingeführt.   Die Temperatur des Katalysatorbettes wurde auf 4900C gehalten. Es wurden aus 486 g eingeführtem Cyclohexan 477 g eines Reaktionsproduktes erhalten, das aus 48 g Cyclohexen, 4 g Benzol und 425 g nicht umgesetztem Cyclohexan bestand. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von cyclischenMonoolefinen aus den entsprechenden Cycloparaffinen, dadurch gekennzeichnet, dass entweder gleichzeitig Salzsäure, Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas und ein Cycloparaffin in einem Reaktor, der eine einzige Reaktionszone bildet und einen Katalysator für die Salzsäureoxydation enthält, im Molverhältnis   Salzsäure : Sauerstoff   zwischen   20 : 1   und   1 : 1   bzw. 



  Sauerstoff : Cycloparaffin zwischen 1 : 20 und 1 : 2, auf Temperaturen zwischen 350 und 5500C erhitzt werden oder die Umsetzung in einem Reaktor vorgenommen wird, der in zwei miteinander in Verbindung stehenden Zonen unterteilt ist, wobei in die erste Zone, welche einen Katalysator für die Oxydation der Salzsäure enthält, Salzsäure und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, das zu dehydrierende Cycloparaffin jedoch erst in die zweite Zone, welche ein inertes Material enthält, eingeführt werden und die Salzsäure unter Verlustausgleiche in Kreis geführt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangssubstanzen Cycloparaffine mit 5 - 8 Kohlenstoffatomen im Ring, insbesondere Cyclopentan und Methylcyclopentane, Cyclohexan und Methylcyclohexane und Cyclooctan, verwendet werden.