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Verfahren zur Herstellung von Propadien und/oder Propin
EMI1.1
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Tabelle 1 : Kontaktzeit 0, 2 sec.
EMI2.1
<tb>
<tb>
Temperature <SEP> C
<tb> 750 <SEP> 800 <SEP> 850
<tb> Isobuten <SEP> ..... <SEP> 94 <SEP> 89 <SEP> 75
<tb> Propadien <SEP> .... <SEP> 1 <SEP> 2,2 <SEP> 4
<tb> Propin <SEP> ....... <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> Äthin <SEP> ........ <SEP> - <SEP> - <SEP> Methan <SEP> ...... <SEP> s <SEP> - <SEP> Benzol <SEP> ........ <SEP> - <SEP> t <SEP> s
<tb>
EMI2.2
EMI2.3
<tb>
<tb> sec.Temperatur <SEP> C <SEP>
<tb> 800 <SEP> 825 <SEP> 850 <SEP> 875
<tb> Isobuten <SEP> .... <SEP> 94 <SEP> 88 <SEP> 82 <SEP> 65
<tb> Propadien <SEP> ... <SEP> 1,5 <SEP> 2,7 <SEP> 4,2 <SEP> 4,5
<tb> Propin <SEP> ...... <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,5 <SEP> 3
<tb> Äthen....... <SEP> t <SEP> 1,5 <SEP> 4,2 <SEP> 7,7
<tb> Äthin <SEP> ....... <SEP> t <SEP> t <SEP> t <SEP> s
<tb> Methan.....-- <SEP> -- <SEP>
<tb> Benzol <SEP> ...... <SEP> t <SEP> t <SEP> t <SEP> s
<tb>
EMI2.4
EMI2.5
<tb>
<tb>
3 <SEP> :Temperatur <SEP> c <SEP>
<tb> 825 <SEP> *) <SEP> 850 <SEP> *)
<tb> Isobuten <SEP> ..... <SEP> 90 <SEP> 81
<tb> Propadien.... <SEP> 3 <SEP> 4,2
<tb> Propin....... <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Äthen........ <SEP> - <SEP> 0.8
<tb> Äthin........ <SEP> - <SEP> Benzol....... <SEP> 0,5 <SEP> 1,1
<tb> *) <SEP> Bei <SEP> diesen <SEP> Versuchen <SEP> zeigte <SEP> die <SEP> Infrarotspektrographie, <SEP> dass <SEP> nicht <SEP> das <SEP> gesamte <SEP> Methan <SEP> entfernt
<tb> worden <SEP> war. <SEP> Es <SEP> wird <SEP> auch <SEP> eine <SEP> sehr <SEP> geringe <SEP> Menge
<tb> Propen <SEP> gefunden.
<tb>
EMI2.6
EMI2.7
<tb>
<tb>
TabelTemperatur <SEP> C
<tb> 900 <SEP> 925 <SEP> 950 <SEP> 975
<tb> Isobuten <SEP> .... <SEP> 98, <SEP> 4 <SEP> 94 <SEP> 88, <SEP> 5 <SEP> 81 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 4 <SEP>
<tb> Propadien... <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Propin...... <SEP> t <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Propen...... <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Äthan....... <SEP> - <SEP> t <SEP> 0,4 <SEP> 1,8
<tb> äther <SEP> t <SEP> t <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Äthin....... <SEP> - <SEP> t <SEP> - <SEP> 0,4
<tb> Butadien.... <SEP> - <SEP> - <SEP> t <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Buten.......Benzol <SEP> ......
<SEP> - <SEP> t <SEP> 0,8 <SEP> 1,5
<tb>
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Wenn zu der Ausgangsmenge des Isobutens ein gasförmiger Katalysator zugesetzt wird, können die Ergebnisse etwas verbessert werden. In den folgenden Tabellen 5 und 6 sind die Ergebnisse von Versuchen angegeben, wobei Azomethan dem Isobuten zugesetzt wurde. Der Prozentsatz an Azomethan beträgt bei Tabelle 5 3 Vol.-% und bei Tabelle 6 8 Vol.-% des ursprünglichen Isobutenvolumens.
Tabelle 5 :
Kontaktzeit 0, 02 sec.
3 Vol.-% Azomethan.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Temperatur <SEP> C
<tb> 875 <SEP> 900 <SEP> 925 <SEP> 950
<tb> Isobuten.... <SEP> 96 <SEP> 94, <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> 80
<tb> Propadien... <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 4,1 <SEP> 6,5
<tb> Propin...... <SEP> t <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Propen...... <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Äthan....... <SEP> t <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Äthen....... <SEP> t <SEP> t <SEP> t <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Äthin....... <SEP> - <SEP> t <SEP> t <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Butadien....-0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Buten.......---Benzol...... <SEP> - <SEP> t <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Tabelle 6 :
Kontaktzeit 0, 02 sec. 8 Vol.-% Azomethan.
EMI3.2
<tb>
<tb>
Temperatur <SEP> C
<tb> 850 <SEP> 875 <SEP> 900 <SEP> 925
<tb> Isobuten.... <SEP> 92 <SEP> 89 <SEP> 81 <SEP> 78
<tb> Propadien <SEP> ... <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 9
<tb> Propin...... <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Propen...... <SEP> 2, <SEP> l <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Äthan....... <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Äthen....... <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Äthin....... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Butadien.... <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 6- <SEP>
<tb> Buten.......--4, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Benzol......
<SEP> t <SEP> t <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb>
In den Tabellen 7 und 8 sind die Resultate angegeben, die bei einer Kontaktzeit von 0, 01 sec und ohne Azomethan (Tabelle 7) und mit 2 Vol.-% Azomethan bezogen auf das Volumen des ursprünglichen Isobutens (Tabelle 8) erhalten wurden.
Tabelle 7 :
Kontaktzeit 0, 01 sec.
EMI3.3
<tb>
<tb>
Temperatur <SEP> C
<tb> 950 <SEP> 975 <SEP> 1025 <SEP> 1050
<tb> Isobuten <SEP> .... <SEP> 98, <SEP> 2 <SEP> 96, <SEP> 5 <SEP> 87, <SEP> 5 <SEP> 81
<tb> Propadien... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 7
<tb> Propin......-0, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Propen...... <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0,7 <SEP> 3,3 <SEP> 5,6
<tb> Äthan....... <SEP> - <SEP> 0,7 <SEP> 0,7 <SEP> 1,2
<tb> Athen......, <SEP> - <SEP> - <SEP> t <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Äthin.......--t <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Butadien.... <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> Benzol......--0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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Tabelle 8 :
Kontaktzeit 0, 01 sec. 2 Vol.-% Azomethan.
EMI4.1
<tb>
<tb>
Temperatur <SEP> C
<tb> mi <SEP> 975 <SEP> 1000
<tb> Isobuten <SEP> 97 <SEP> 94 <SEP> 90
<tb> Propadien <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Propin....... <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Propen....... <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Äthan........ <SEP> t <SEP> t <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Äthen........ <SEP> t <SEP> t <SEP> t
<tb> Äthin........-t <SEP> t
<tb> Butadien..... <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Benzol
<tb>
Bei einer bestimmten Temperatur wird der Beginn der Bildung einer leichten Wolke beobachtet, bei einer höheren Temperatur verdichtet sich diese Wolke zu sichtbaren Tropfen, wahrscheinlich öliger Natur, wodurch vielleicht die Bildung von Aromaten angezeigt wird (s. Tabelle 9).
Tabelle 9 :
EMI4.2
<tb>
<tb> Versuche, <SEP> angegeben <SEP> Beginn <SEP> der <SEP> Bildung <SEP> Bildung <SEP> von <SEP>
<tb> in <SEP> Tabelle <SEP> Nr. <SEP> einer <SEP> Wolke <SEP> bei <SEP> C <SEP> Tropfen <SEP> bei <SEP> C <SEP>
<tb> 4 <SEP> 950 <SEP> 975
<tb> 5 <SEP> 925 <SEP> 950
<tb> 6 <SEP> 875 <SEP> 900
<tb> 7 <SEP> 1025 <SEP> 1050
<tb> 8 <SEP> 1000
<tb>
EMI4.3
gute Ausbeute an Propadien und/oder Propin erhalten werden kann ohne wesentliche Bildung von Zersetzungsprodukten, insbesondere wenn Temperaturen über 900 C verwendet werden.
Beispielsweise beträgt bei 1025 C und einer Kontaktzeit von 0, 01 sec die Mengen an C3-ungesättigten Kohlenwasserstoffen ungefähr 10, 8 Vol.-% bezogen auf das ursprüngliche Volumen des Isobutens, von diesen C3-ungesättigten Kohlenwasserstoffen in der Endmischung sind ungefähr 50 Vol.-% Propadien, 20 Vol.-% Propin und 30 Vol.-% Propen. Bei 950 C und einer Kontaktzeit von 0, 02 sec ist der Umsatz
EMI4.4
Durch Zusatz von beispielsweise Azomethan werden diese Zahlen nicht wesentlich verändert, es wird jedoch für optimale Ausbeuten eine etwas niedrigere Temperatur als in Abwesenheit von Azomethan gefunden.
Erfindungsgemäss werden alle Versuche im wesentlichen bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Es wurde gefunden, dass das Verfahren bei vermindertem Druck zunehmend unwirksam wird, sowohl bezüglich des Umsatzes als auch bezüglich unerwünschter Bildung von andern Produkten als Propadien und/oder Propin.
Ein weiterer Vorteil, wenn man im wesentlichen bei Atmosphärendruck gemäss der vorliegenden Er-
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ist, als wenn das Isobuten in Anwesenheit eines Verdünnungsgases gekrackt wird, da bei dem letzteren Verfahren das Verdünnungsgas, wie Dampf, die Isolierung stark kompliziert.
Unter dem Ausdruck Arbeiten im wesentlichen bei Atmosphärendruck" in Beschreibung und Ansprüchen ist zu verstehen, dass der Partialdruck des Isobutens in der Ausgangsmischung im wesentlichen 1 atm beträgt und dass das ganze Verfahren im wesentlichen bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.
Es wird beim erfindungsgemässen Verfahren weder ein Unterdruck angewandt, noch wird das Isobuten mit einem Verdünnungsgas verdünnt. Selbstverständlich ist ein gasförmiger Katalysator wie Azomethan nicht als Verdünnungsgas zu betrachten.