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Verfahren zur Herstellung von Siloxanharzen hie Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanharzen.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Siloxanharze durch Hydrolyse
und hfischpolymerisation von Silanderivaten herzustellen. Einer der wichtigsten
Bestandteile dieser Harze ist Monomethylsiloxan. Solche Harze können durch Hydrolyse
der entsprechenden Äthoxyderivate und Polymerisation des Hydrolysates gewonnen werden.
Diese Art der Herstellung bedingt eine besondere Verfahrensstufe zur Gewinnung des
\lonomethyltriäthoxysilans und den Aufwand der zur Herstellung der Ätlioxyderivate
nötigen Ausgangsstoffe.
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Bei Verwendung von NIonomethyltrichlorsilan zur Herstellung der Harze
werden diese besondere Stufe und der zugehörige Aufwand an Reagenzien vermieden.
Die Hydrolyse dieses Chlorides und die Polymerisation des Hydrolysates verlaufen
sehr schnell, besonders im Vergleich 'zu anderen Organosiliciumderivaten.
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Die Erfindung bezweckt die Schaffung von verbesserten Arbeitsweisen,
um den Verlauf der Herstellung von Monomethylsidoxangruppen enthaltenden Harzen
aus Gemischen von Organosilanen, welche Monomethyltrichlorsilane enthalten, zu regeln
und zu beeinflussen.
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Wenn Gemische von hydrolysierbaren Organosilanen mit einem Gehalt
von über 4o Molprozent Monomethyltrichlorsilan hydrolysiert werden, bilden die Hydrolysate
während der Hydrolyse häufig ein
Gel. Die Erfindung bezweckt daher
weiterhin die Schaffung von Verfahren zur Herstellung von Monomethylsiloxangruppen
enthaltenden Harzen, bei welchen ein Gelieren des Hydrolysates bei der Herstellung
des Harzes vermieden wird.
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Erfindungsgemäß werden die Siloxanharze dadurch gewonnen, daß man
Gemische von Organosiliciumderivaten, die weniger als 95 Molprozent Methyltrichlorsilan
enthalten, mit Wasser in Gegenwart eines Alkohols hydrolysiert. Das Hydrolysenprodukt,
das ein Gemisch von Verbindungen mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht
darstellt, kondensiert sich zu einem Harz von hohem Molekulargewicht.
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Das zu liydrolysierende Gemisch von Organosiliciumverbindungen enthält
Methyltrichlorsilan. Das vorliegende Verfahren ist insbesondere für die Hydrolyse
von solchen Gemischen von Bedeutung, welche zwischen 40 und 9o Molprozent dieses
Chloriden enthalten. Die übrigen Bestandteile des Gemisches können irgendwelche
bekannte Monosilane sein, bei welchen einwertige organische Reste durch eine Kohlenstoff-Silicium-Brücke
mit dem Silicium verbunden sind und welche ferner leicht hydrolysierbare Substituenten,
wie Äthoxygruppen und Chlor, enthalten. Diese organischen Reste sind nicht funktionelle
Gruppen, im Gegensatz zu den Alkoxygruppen und zum Chlor.
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Die mit dem Silicium verbundenen organischen Gruppen dieser anderen
funktionellen Organosilan° können sehr verschiedener Art sein. Es können eine, zwei
oder drei organische Gruppen mit dem Silicium verkettet sein, die aus Alkyl-, Cycloalkyl-,
Arvl- oder Aralkylresten bestehen können. Im folgenden werden Beispiele von Verbindungen
aufgeführt, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Ausgangsmischung enthalten
sein können: Äthyltrichlorsilan C"H,SiC13, Phenyltrichlorsilan C@HSSicl3, Dimethyldichlorsilan
(CH3); Si C12, Diphenyl,dichlorsilan (C, HS)2Si Cl, Trimethylchlorsilan (C H3)3
Si Cl, Methyldiphenylchlorsilan C H3 (C. H5)2 Si Cl, Dimethylp'henylchlorsilati
(C H3)2 C. H5 S' Cl, Stearyltrichlorsilan C18 H3; Si C13.
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Die entsprechenden Äthoxyderiväte können ebenfalls in den Gemischen
Verwendung finden.
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Die Hydrolyse der Mischung erfolgt durch Umsetzen mit Wasser. Für
die vollständige Hydrolyse ist theoretisch auf je 2 Atome Chlor bzw. je 2 Ätliox_vgruppen
i Mol Wasser erforderlich. Ein geringer Ü berschuß an Wasser ist jedoch empfehlenswert,
um den vbllständigen Verlauf der Hydrolyse zu sichern. Deshalb werden vorzugsweise
etwa 125 0!o der theoretischen Menge Wasser verwendet. Die Harze können aber
auch mit einem viel größeren Überschuß an Wasser, z. B. mit der zweifachen theoretischen
Menge, erzeugt werden.
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Es ist ratsam, die Hydrolyse bei verhältnismäßig niedriger Temperatur
durchzuführen, um Verluste an Methyltrichlorsilan zu vermeiden oder auf ein Mindestmaß
zu beschränken. Da bei der Hvdrolvse Chlorwasserstoff entsteht, wird Wärme frei,
solange der Chlorwasserstoff im Wasser gelöst bleibt. Nachdem die Chlorwasserstoffentwicklung
zu Ende ist, wird dagegen Wärine verbraucht. Es ist daher ratsam, das Reaktionsgemisch
anfänglich zu kühlen.
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Um das entstehende Hydrolysat aufzunehmen, kann das Reaktionsgemisch
ein Lösungsmittel enthalten, und zwar zweckmäßig ein aromatisches Lösungsmittel,
wie Benzol oder Toltiol, da dicses die Gelbildung zu verhindern sucht, wenn Gemische
mit über 40 Molprozent Monomethyltrichlorsilan hydrolysiert werden.
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Erfindungsgemäß wird dein Gemisch ein niederer aliphatischet= Alkohol
zugesetzt. Metlivl-, Äthyl-, n-Propyl- und Isopropylalkohol und auch denaturierter
Alkohol, wie z. B. ein Gemisch von io °/o Benzol und 9o % Alkohol, sind zu diesem
Zweck geeignet. Diese Alkohole, die weniger als 4 Kohlenstoffatoine im 'Molekül
enthalten, sind mit Wasser mischbar, während die liölieren Alkohole nur beschränkt
löslich sind. Obgleich der Alkohol nur in verhältnismäßig geringen Mengen anwesend
zu sein braucht, wird er vorzugsweise in Mengen von mindestens einem Volumteil Alkohol
auf zwei Volumteile Wasser verwendet. Der Alkohol verringert die Verluste durch
Gelbildung wesentlich, und die entstehenden Harzlösungen lassen sich leicht zwecks
Verringerung der Acidität mit Wasser waschen. Um die günstige Wirkung des Alkohols
zu erreichen, ist es aber nicht erforderlich, eine so große Menge zu verwenden,
ctaß die Chlorid(, vollständig in die Äthoxvderivate übergeführt werden.
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Die Rolle des Alkohols hei der Verhütung der Gelbildung ist noch nicht
ganz klar. Vielleicht wirkt der Alkohol als Verdünnungsmittel für das Wasser und
verlangsamt dessen Wirksamkeit. Es kann auch angenommen werden, daß sich der Alkohol
mit einem Teil der Restvalenzen der Siloxane verbindet und dabei die Geschwindigkeit
und Art der Polymerisation so beeinftußt, daß hierdurch die Gelbildung unterdrückt
wird. Infolge der Gegenwart von Alkohol während der Hvdrolvse kann das Hydrolysat
eine beschränkte 'Menge AlkoY_vgruppen aufweisen.
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Wenn der größte Teil des Reaktionsgemisches nur einen einzigen Organorest
für jedes Siliciumatom aufweist, kann schon im Verlaufe der Hvclrolyse bei Zimmertemperatur
eine Teilkondensation stattfinden. In manchen Fällen, z. B. wenn das Reaktionsgemisch
größere 'Mengen di- oder triorganosubstituierte Silatie enthält, kann es erwünscht
sein, zwecks Kondensation und Verharzung Wärme zuzuführen.
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Zum Trennen vier Siloxane vorn Alkohol, Wasser und der Säure kann
irgendein Verfahren angewendet werden. Man kann zunächst, beispielsweise durch Abgießen,
eine physikalische Trennung vornehmen. Darauf kann eine Destillation folgen, um
restlichen Alkohol, Wasser und Säure abzutreiben. Die physikalische Vortrennung
kann aber auch entfallen. Die Trennung durch Destillation kann entweder bei Atmosphärendruck
oder bei Unterdruck stattfinden. Falls da; Reaktionsgemisch
| hauptsächlich nionoorgano substituiert ist und der |
| l'olvnierisatiotis"rad begrenzt werden soll, wird |
| ein . niedrigsiedendes Lösungsmittel, wie Benzol. |
| bevorzugt. I:in großer Teil der Säure wird 1)e1 der |
| Destillation abgetrieben. Weitere Säure kann ge- |
| gel)elleilfalls durch Waschen mit Wasser oder durch |
| Neutralisieren entfernt werden. |
| Die erwähnte 1'olynnerisation kann so weit ge- |
| führt werden, lins ein flüssiges Harz mit der ge- |
| wünschten \'iskosit;it oder aller ein festes Har>: |
| entsteht. In beiden I#ornlen kann (las Harz ent- |
| weder für sich allein oller in einem I_öttngsniitt(°l. |
| wie Toluol ()der acvclisclien I'etroleuinverdiiii- |
| nungstllittelti gelöst Verwendung finden. |
| I)ie ertin(lttn"sgenüiß erhaltenen Erzeugnisse |
| eignen sich für sehr verschiedenartige Zwecke, je |
| flach der :11t ulid den Mengenverhältnissen der |
| (lariti enthaltenen Organosiliciumgrupl>en. Einige |
| dieser Harze eignen sich zum Verkleben von Glas- |
| faserl)lätterti zwecks Herstellung von Verbund- |
| platten ()der auch zur Herstellung von Breins- |
| bl<@cken. Andere 1 larze stellen vorzügliclieEmaill",n, |
| Trügerflüssi"keiten für Streichfarben und wasser- |
| licht machende -Mittel dar. |
| IiC151)lel I |
| .Tal Teile :@tho xvtrimetbvlsilan, ioi,5 Teile Plie- |
| nvltriclll;>rsilatl und 146,5 Teile Methyltrichlor- |
| silan werden gemischt. Das Gemisch, das 65 Mol- |
| prozent lletli_vltrichlorsilan enthält und normaler- |
| weise 1)e1 der Hv(Irolvse mit Wasser ein Gel bilden |
| würde. -,wird in d8TeileWasser, 24oTeileToluol und |
| 38 "feile @sol»-ol)@-lalkobol eingetragen. Die Hydro- |
| lese wird 1>e1 eitlem Unterdruck von 25 bis 5o nun |
| Quecksilber in eitlem Kessel ausgeführt, der zwecks |
| Kühlung für indirekte Wärmeübertragung ein- |
| gerichtet war. Das Gemisch wird genügend lang- |
| sam cingctra,#en, so daß 1)e1 der verfügbaren Küh- |
| lung die Temperatur nicht über 25@ steigt. Dis |
| beiden I'liasen lies keaktiolisproduktes werden zu- |
| samIlle,l 2 Stun(len lall" 1)e1 (lein erwähnten Unter- |
| druck unter 1Ziicl;fltil.3 erhitzt, wobei das Vakuum |
| das =-1)treil)en des Chlorwasserstoffes fördert. Die |
| Toltiollösurl" wird von- @\'asser abgegossen und |
| mit frischem Wasser gewaschen, 1>1s sie die Säure- |
| zahl o,oi aufweist. Das Wasser und (las Lösungs- |
| mittel werden durch Destillation bis zu einer Koli- |
| zeiltration voll 6o o "o Feststoffen entfernt. Die |
| I_östtn- Besitzt eine \-iskositä t von 50 bis ioo cst. |
| Da,; #(> erhaltene Ularz wird so lange erhitzt, bis |
| es nicht mehr klebrig ist. und zeigt dann eine hohe |
| Biegefestigkeit. I >fieses Harz, dein zwecks Ver- |
| kürzung der Ilärtezeit eine geringe Menge Tri- |
| äthatiolamin zugesetzt wird, eignet sich besonders |
| zur Herstellung von Verbundplatten aus Faserglas |
| oder- Asbestgeweben. Mine Lösung von 3 g des |
| Harzes in ioo ccni Tetrachlorkohlenstoff wird zum |
| Wasserdichtinachen von Asbestplatten verwendet, |
| die leicht Wasser absorbieren. Die Platten werden |
| einige Sekunden in die Lösun- eingetaucht und |
| (laut' 3 `tulldell auf 17o^ erhitzt. Beim Besprühen |
| mit Wasser werden (lie:e Platten dann nur an den |
| vorn Wasserstrahl getroffenen Stellen feucht. und |
| beim Eintauchen in Wasser nehmen sie nur etwa |
| 12 °'u ihres, Gewichtes auf. |
| Beispiel 2 |
| Unter Verwendung der folgenden Ausgangsstoff: |
| Nr. i Nr. 2 |
| Gewichtsteile |
| C H.3 Si cl.S . . . . . . . . . . . . . . . . . 949 1120 |
| C6 H5Sicl;3 ....... ........ 667 423 |
| CHaC,; H_, SICl._ . . . . . . . . . . . . 95.5 9515 |
| Wasser.................... 332 332 |
| Isopropylalkoliol ........... 262 262 |
| Toluol ............ ..... 1550 1:T25 |
| werden zwei harze der folgenden Znsamin:ti- |
| setzull'; hergestellt: |
| blolpr((z@°,lt |
| C H.3 Si O, .-, . . . . . . . . . . . . . . . . 63,5 75 |
| C,; H-,Si0,-,................ 31,5 20 |
| CH.; C,; H; Si O.............. 5,0 5 |
| Die Organosilane werden jeweils gemischt und |
| einer Mischung von -Vasser, Alkohol und Toluol |
| in einem Kessel zugesetzt, der mit Rührwerk und |
| Temperatureinstellung auf nicht mehr als 25' ein- |
| gerichtet ist. Das -Tischen erfolgt so langsam, daß |
| bei der ve rfü-baren Kühlung diese Temperatur |
| nicht iil)erscliritten wird, und beansprucht etwa |
| 2'i2 Stull(letl. Dann wird die Temperatur langsam |
| erhöht, und das Reaktionsgemisch wird i Stunde |
| unter Rückfluß erhitzt. Danach wird die Tempera- |
| tur auf i io" erhöht, um das Toluol, das Wasser |
| und den Chlorwasserstoff abzutreiben. Dem Harz |
| wird so viel Toluol zugesetzt, daß eine Lösung mit |
| 250/0 1#eststoffgehalt erhalten wird. Die Lösung |
| wird viermal finit Wasser gewaschen und i Stunde |
| mit io°;'o Isopropylalkohol unter Rückfluß erhitzt. |
| Darin wird die Lösung nochmals gewaschen und |
| schließlich bei 117 1)1s 120= konzentriert. |
| Das Harz '\r. i ist besonders zur Herstellung |
| von Bremsblöcken geeignet. Die Viskosität der |
| Harze ist 15 1)zw. 17 cSt. Aus den Harzen werden |
| Isolierställe hergestellt, indem man die gelösten |
| Harze mit gleichen Gewichtsteilen Asbest sowie |
| Teilen Calciuinstearat auf je ioo Teile Harz- |
| Asbest-Gemiach versetzt. Das Gemisch wird bei |
| i 1o` unter Vakuum getrocknet und in einer Kugel- |
| mühle @=eniablen. Das Mahlgut wird i Stunde 1>e1 |
| 200 in einer Stabpreßform einem Druck von |
| ido kg,i'ctn'= ausgesetzt. Dann werden die Stäbe |
| weitere 8 Stunden bei 200= in einem Ofen ge- |
| härtet. Die Stäbe weisen eine Biegefestigkeit von |
| 300 1)zw. 270 kg/cm= auf. |
| Beispiel |
| In der ini folgenden beschriebenen Weise wird |
| ein Harz hergestellt, das 8o Molprozent @ono- |
| methylsiloxangruppen, 17,5 Molprozent Mono- |
| phenylsiloxangruppen und 2,5 -Tolprozent Tri- |
| methvIsiloxangruppen enthält: i2oo Gewichtsteile |
| -TethvltricIllorsilan. 37o Gewichtsteile PhenvItri- |
| chlorsilan und 29,5 Gewichtsteile ?.tlioxvtrimetlivl- |
| silan werden gemischt, und das Gemisch wird |
in 332 Teile Wasser, 262 Teile Alkohol (ein Gemisch von io% Benzol
und go(l/o Alkohol) und 135o Teile Toluol unter Rühren und Temperaturregelung auf
25° eingetragen. Danach wird die Temperatur allmählich auf 115 bis 117° erhöht;
die Toluollösung enthält dann etwa 6o % Feststoffe. Diese Lösung wird mit 78,1 Teilen
Isopropylalkohol 1 bis 2 Stunden bei 75 bis 8o° unter Rückfluß erwärmt. Dann wird
das Harz mit Toluol verdünnt, durch Waschen von Säure befreit, filtriert und auf
6o % Feststoffgehalt konzentriert. Aus diesem Harz wie in Beispiel e hergestellte
Stäbe weisen eine Biegefestigkeit von 42o kg/cm2 auf. Beispiel 4 Ein 6o Molprozent
Monomethylsiloxangruppen,
30 Molprozent Monophenylsiloxangruppen und 1o Molprozent
Trimethylsiloxangruppen enthaltendes Harz wird wie folgt hergestellt: Ein Gemisch
von 897 Gewichtsteilen Monomethyltric'hlorsilan, 634,5 Teilen Monophenyltrichlorsilan
und 1o8 Teilen Äthoxytrimethylsilan wird in 315 Teile Wasser, 151o Teile Toluol
und 246 Teile Alkohol (ein Gemisch von io% Benzol und 9o% Alkohol) eingetragen.
Die Hydrolyse und Konzentration wird wie in Beispiel 3 ausgeführt. Statt mit Alkohol
unter Rückfluß zu erwärmen, wird die Harzlösung auf ioo° gekühlt, mit 43o Teilen
Toluol verdünnt und mit 2 Teilen fein pulverisiertem Magnesium verrührt. Das zuletzt
zugegebene Toluol wird dann in i bis 11/2 Stunden allmählich abdestilliert. Dann
wird die Harzlösung mit Toluol auf einen Feststoffgehalt von 25% verdünnt, filtriert
und siebenmal mit warmem Wasser gewaschen, wiederum filtriert und schließlich konzentriert.
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Das vom Lösungsmittel befreite Harz ist ein fester Körper. Aus dem
Harz wie in Beispiel 2 hergestellte Stäbe haben eine Biegefestigkeit von 355 kg/cm2.