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Fungicides und baktericides Mittel Es ist durch die Patentschrift
534 597 bekanntgeworden, daß die bei der Chlorierung von Phenol bzw. von aromatischen
Aminep unter den zuerst von Zincke angegebenen Bedingungen entstehenden hochchlorierten
hydroaromatischen Keto- und Ketimidoverbindungen fungicide Eigenschaften besitzen
und daß einige Chlorierungsprodukte dieser Herkunft speziell als Beizmittel für
Saatgut verwendet werden können. Soweit die in der genannten Patentschrift bezeichneten
Verbindungen eine für die Herstellung von haltbaren Zubereitungen genügende Stabilität
besitzen, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit, was bei den beiden Hexachlor-bzw.
Pentachlor-m-diketocyclohexenen nach den Untersuchungen von Zincke nicht der Fall
ist, hat sich gezeigt, daß es sich bei diesen Verbindungen um relativ spezifisch
wirksame Stoffe handelt, die sich sowohl den verschiedenen pilzlichen als auch den
verschiedenen bakteriellen Schädlingen gegenüber sdhr unterschiedlich verhalten
und ganz allgemein den letzteren gegenüber, von einigen Ausnahmen abgesehen, so
gut wie gar nicht wirksam sind. Heptachlorkettihexahydrotoluol z. B. versagt bei
mäßiger Wirksamkeit gegenüber Aspergillus niger, Oospora und Fusarium nivale völlig
gegenüber Bacterium coti und Staphyldkoldcus aureus. Octachlorchlorketimidohexahydrobenzol
ist auch bei Oospora unwirksam, während sich das um zwei Chloratome ärmere Hexachlorchlorketimidotetrahydrobenzol
bei ebenfalls einer nur sehr mäßigen
Wirkung gegenüber den genannten
Mikroorganismen relativ gegenüber Staphylokoldkus aureus, dafür aber gänzlich wirkungslos
gegenüber Bacterium coli erwies. Diese als Saatgutbeizmittel gegenüber bestimmten
pilzlichen Erregern wirkenden Mittel sind daher als universell einsetzbare Fungicide
mit großer Wirkungsbreite, wie man, sie im Pflanzenschutz benötigt, nicht zu brauchen
und könnten in der Praxis allenfalls alis Bestandteil einer Mischung zusammen mit
anderen Winkstoffen herangezogen werden.
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Es wurde nun gefunden, daß das durch Chlörierung von Cyclohexanol
erhältliche Tetrachlorcyclohexanon neben der für die Herstellung von lagerbeständigen
Handelspräparaten erforderlichen Stabilität eine ungewöhnlich große Wirkungsbreite
gegenüber den verschiedensten pilzlichen und bakteriellen Mikroorganismen besitzt.
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Gegenüber Aspergillus niger, Oospora und Fusarium wirkt Tetrachlorcyclohexanon
wesentlich stärker als die durch Clorierung von Phenolen bzw. Aminen erhältlichen
Stoffe der obengenannten Patentschrift, und es besitzt darüber hinaus eine ausgeprägte
baktericide Wirkung speziell gegen Bacterium coli und Staphylokokkus aureus. Die
Wirksamkeit gegenüber den. genannten Mikroorganismen übertrifftdie des 2, 3-Dichlornaphtoch:inons,
das neuerdings in Amerika mit großem Erfolg eingesetzt wird. Der neue Wirkstoff
ermöglicht somit eine vielseitige Anwendung, nicht nur als Beizmittel für Saatgut,
sondern auch im allgemeinen Pflanzenschutz und ist darüber hinaus auch in der Holz-,
Papier- und Textilindustrie und zum Konservieren von technischen Erzeugnissen, wie
z. B. von Klebstoffen, mit Vorteil zu verwenden. Tetrachlorcyclohexanon ist eine
wasserbeständige, bei 840 schmelzende, im Gegensatz zu uridefinierten Chlorierungsprodukten
des Cyclohexanons urrr begrenzte Zeit haltbare Verbindung, die nach dem obenerwähnten
Verfahren in guter Ausbeute hergestellt werden kann. Bemerkenswert und für die gute
allgemeine fungicide Wirksamkeit sicher von entscheidender Bedeutung ist seine relativ
hohe Löslichkeit in Wasser, die bei 2o0 etwa 2% beträgt und durch die sich die Verbindung
von den in Wasser praktisch unlöslichen, aus Phenol bzw. Anilin erhältlichen hochchlorierten
cycloaliphatischen Keto- bzw. Ketimido-Verbindungen vorteilhaft und deutlich unterscheidet.
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Das bereits seit langem in der Literatur bekannte 2, 2, 6, 6-Tetrabromcyclohexanon
vom F. = i i9 Abis 1200 wirkt ebenfalls fungicid, jedoch bei weitem nicht so ausgeprägt
wie das Tetrachlorcyclohexanon; für einen technischen Einsatz als Fungicid kommt
das erstere wegen seiner ungenügenden Wirksamkeit und wegen seiner mangelnden Stabilität
nicht in Betracht. Bereits bei Temperaturen unter ioo° tritt bei dieser Verbindung
eine bereits von früheren Bearbeitern beobachtete Disproportionierung in Bromwasserstoff
und 2, 6-Diibromphenol ein, ein Vorgang, der sich bei dem Tetrachlorcyclohexanon
in prinzipiell der gleichen Weise vollzieht und sogar zur präparativen Herstellung
vom a, 6-Didhlorphenol herangezogen wenden kann, jedoch hier in meßbarem Umfang
erst bei Temperaturen über 200° vonstatten geht. Dieser Umstand ist entscheidend
und gestattet die Herstellung lagerbeständiger Zubereitungen, bei deren Zusammensetzung
allerdings die Unbeständigkeit des Tetrachlorcyclohexanons gegenüber Alkalien berücksichtigt
werden muß.
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Die Beobachtung der Erfinder, daß Tetrachlorcyclohexanon im Beisein
von eiweißhaltigen Substraten eine sehr langsam fortschreitende Acidifizierung erkennen
läßt, die in Gegenwart anderer hochpolymerer Naturstoffe praktisch unterbleibt,
deutet darauf hin, daß die erwähnte Disproportionierungsmöglichkeit in Salzsäure
und 2, 6-Dichlorphenoi bei der Anwendung gegenüber Mikroorganismen eine für die
Wirksamkeit bedeutungsvolle Rolle sielt; die Bildung von 2, 6-Dichlorphenol unter
dem Einfluß eiweißhaltiger Substanz darf vielleicht als Grund für die hier überraschenderweise
beobachtete Wirksamkeit auch gegenüber Bakterien angesehen werden. In dieser Beziehung
nimmt das Tetrachlorcyclohexanon in der Reihe der cycloaliphatischen Chlorketone
deutlich eine Sonderstellung ein.
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Gegenüber höheren Pflanzen hat sich Tetrachlorcyclohexanon als völlig
unschädlich erwiesen und es erzeugt auch auf empfindlichen. Pflanzenteilen weder
Verätzungen noch Verbrennungen.
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Die Anwendungsweise in der Praxis ist im allgemeinen die gleiche wie
die bekannter organischer und anorganischer Fungicide, d. h. man kann sie, trocken
mit inerten Trägermaterialien, wie Kaolin oder Talkum u. a., verschnitten, als Stäubemittel
zur Anwendung bringen, wie- sich solche besonders in der Saatgutbehandlung eingebürgert
haben. Man kann Tetrachlorcyclohexanon aber auch in flüssiger Form speziell als
spritzfähige Suspension verwenden, wie solche im allgemeinen Pflanzenschutz üblich
sind; ferner können Lösungen, wäßrigie als auch solche in organischen Lösungsmitteln.
besonders als Imprägnierflüssigkeiten in der Holz-, Textil- und Papierindustrie
gute Dienste leisten. Auch in reiner Form, d. h. ohne weitere Hilfsstoffe, kann
man Tetrachlorcyclohexanon einsetzgn, speziell zum Konservieren von Klebstoffen
und Verleimungen. Beispiele i. Eine Mischung von io Gewichtsteilen Tetrachlorcyclohexanon
und 9o Gewichtsteilen Talkum, auf mit Gerstenhartbrand infiziertes Saatgut im Verhältnis-
2 : 1000 mittels Trockenbeizgerät aufgestäubt, verhindert das Auskeimen der
Sporen.
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z. Behandelt man fusariumbefallenes Roggensaatgut mit einer gemäß
Beispiel i zusammengesetzten Mischung aus Tetrachlorcyclohexanon und Talkum, dann
wird der Schneeschimmelbefall der Keimlinge verhindert.
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3. Eine innig vermahlene Mischung aus 5 Teilen Tetrachlorcyclohexanon,
3 Teilen Talkum und 2 Teilen eines emulgierenden Fettalkoholsulfonats wird in iooo
Teilen Wasser suspendiert. Diese
Suspension, in einer Aufwandmenge
von 4oo Liter je Hektar vorbeugend angewendet, verhindert den Phytophthorabefall
von Kartoffelbeständen.
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4. Behandelt man Jutesäcke mit einer o,5 o/oigen wäßrigen. Lösung
von Tetrachlorcyclohexanon von F. = 83 bis 84°, der zur besseren Benetzung die gleiche
Menge diisoprol>ylnaphthalinsulfosauren Natriums zugesetzt wurde, dann bleiben dieselben
im Gegensatz zu unl>ehan.delten auch bei Lagerung in feuchten Räumen bei tropischen
Temperaturen frei von Pilzen und Bakterien.