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Verfahren zur Darstellung von Azofarbstoffen der Stilben- oder Dibenzylreihe
Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen Azofarbstoffen der Stilben- bzw.
Dibenzylreihe gelangt, wenn man Kondensationsprodukte von der allgemeinen Formel
worin X -CH =CH-, -C Hz-, Y Halogen und Z H, - C O O H oder -SO, H
bedeutet, mit aromatischen Aminen umsetzt, und zwar so, daß mindestens i Halogenatom
durch den Rest einer Aminoazoverbindung oder eines zur Azofarl>stoffbildung befähigten
Amines ersetzt wird und die übrigen Halogenatome durch anorganische oder organische
Reste, die auch Azogruppen enthalten können, oder teils durch anorganische und teils
durch organische Reste ausgetauscht werden, welch letztere, sofern mehrere in Frage
kommen, unter sich gleich oder verschieden sein können. Unter
den
zur Azofarbstoffbildung befähigten Resten von Aminen sind solche zu verstehen, die
eine weitere diazotierbare Aminogruppe oder eine eventuell durch Verseifung bzw.
Reduktion in eine solche üherführbare Gruppe, oder Substituenten, welche die Kupplung
mit geeigneten Diazokomponenten ermöglichen, enthalten. Die Kupplung kann in diesem
Falle in Substanz oder auf der Faser vorgenommen werden. Selbstverständlich können
die in das Kondensationsprodukt der oben beschriebenen allgemeinen Formel einzuführenden
Amine oder Aminoazoverbindungen auch eine oder mehrere Gruppierungen, die zur Met-allisierung
auf der Faser oder in Substanz geeignet sind, enthalten. Es kann auch einaa metallisierbare
Gruppe nachträglich in das Molekül eingeführt werden, indem ein Amin, das eine o-ständige,
metallisierbare Gruppe besitzt, z. B. eine o-Aminocarbonsäure, ein o-Aminophenol
usw., di.azotiert und mit einem Kondensationsprodukt gekuppelt wird, das eine in
o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kupplungsfähige Komponente, z. B. einen Aminonaphtholsulfonsäurerest,
enthält.
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Die erfindungsgemäß darstellbaren neuen Farbstoffe sind direktziehende
Cellulosefarbstoffe, die sich im allgemeinen durch gutes Ziehvermögen und bereits
in direkt-eir Färbung durch gute Wasser-und Waschechtheit auszeichnen. In den meisten
Fällen werden überraschenderweise außerdem durch eine Nachbehandlung mit wenig Formaldehyd
Wasser- und Waschechtheit zum Teil erheblich verbessert.
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Je nach den verwendeten Kondiensationskomponenten können gemäß der
Erfindung, die zahllose Variationsmöglichkeiten bi@e;tet, Farbstoffe dargestellt
werden, die Gellulosefasern in vornehmlich gelben, orangen, roten, violetten und
braunen Tönen färben und sich zum D@i@äzotier.en und Kuppeln, zum Kuppeln mit diazotierten
Aminen, zur Metallsalzbehandlung auf der Faser oder in Substanz oder, wie bereits
erwähnt, zur Nachbehandlung mit Formaldehyd eignen. Es können also insbesondere
verschiedene Typen von Nachbehandlungsfarbstoffen hergestellt werden, deren nachbehandelte
Färbungen sieh durch gute biss sehr gute Naßechtheiten auszeichnen. Zur Metallsalznachbehandlung
auf der Faser sind vor allem die Salze des 3- und 6-wertigen Chroms sowie Kupfersalze
geeignet, dabei sei noch hervorgehoben, daß sich besonders in der Reihe der gelben
Farbstoffe die mit Chromsalzen nachbehandelten Färbungen zum Teil durch sehr reine
Farbtöne auszeichnen. Schließlich sei noch erwähnt, daß besonders die Farbstoffe,
die für die Formaläehyd- bzw. Chromsalznachbehandlung geeignet sind, die wertvolle
Eigenschafts besitzen, tierische Fasern praktisch fast vollständig zu reservieren,
so daß sie in Kombination mit geeigneten besonders auch mit chromierbaren Wollfarbstoffen,
zum Färben von Mischungen und Mischgeweben aus Cellulosefasern und tierischere Fasern
ganz besonders wertvoll sind.
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In den folgenden Beispielen und Tabellen ist .eine . Reihe von crfindutigsgemäß
darstellbaren Farbstoffen aufgeführt..
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Beispiel i 37 Teile Cyanurchlorid werden in feiner, wäßrige,r Suspension
mit einer neutralen Lösung von 37 Teilen 4, 4 -Diaminostill>en 2, 2'-disulfonsäure
bei o bis 4° und neutraler Reaktion umgesetzt. Das diprimäre Kondensationsprodukt
wird mit der neutralen Lösung von $5,4 Teilen 4-Amino-i, i'-azobenzol-3'-sulfonsäure
bei 40 bis 42° weiterkondensiert, wobei die Reaktion durch Zugabe von Soda neutral
gehalten wird. Anschließend wird durch Umsetzung mit überschüssigem Dimethylamin
bei einer Temperatur von 85 bis 95° das dite,rtiäre Kondensationsprodukt dargestellt
und durch Ausfällen mit Kochsalz isoliert.
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Der getrocknete Farbstoff ist ein gelbes Pulver, er löst sich in Wasser
mit gelber Farbe und färbt Cellulosefasern für gelben Tönen von guter Lichtechtheit.
Durch Behandlung mit Formaldehyd auf der Faser werden die Naßechtheiten wesentlich
verbessert. Beispiel 2 37 Teile Cyanurchlorid werden mit 37 Teilen 4, 4'-Diami-nostilben-2,
2'-disulfonsäure zum diprimären Kondensationsprodukt umgesetzt. Die beiden restlichen
Halogenatome werden in üblicher Weise gegen 92,8 Teile des Monoazofarbstoffs aus
diazotierter 2-Aminonaphthalin-4, 8-dis-ulfonsäur.° und i-Amino-3-acetylaminol)enzol
ausgetauscht. Das ditert,iäre Kondensationsprodukt wird durch Umsetzung mit 25,8
Teilen Anilinchlorhydrat und 6o Teilen kristallisiertem Natriumacetat im siedenden
Wasserbad hergestellt.
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Der getrocknete Farbstoff ist ein orange gefärbtes Pulver, das sich
mit oranger Farbe in Wasser löst und Cellulosefasern in rotstichigen G.°1'1)-tönen
von guten Naßechtiheiten und guter Lichtechtheit färbt. Durch Nachbehandlung mit
Formaldehyd lassen sich die Naßechtheiten noch weiter verbessern. Beispiel 3 Das
Kondensationsprodukt aus 37 Teilen Cyanurchlorid und 37 Teilen 4, 4'-Diaminostill)en-2,
2'-disulfonsäure wird in bekannter Weise mit 54,2 Teilen 4-Amino-3-metlioxy-i, i'-azol>enzol-3'-carbonsäure
umgesetzt. Das dit-ertiär,e Kondensationsprodukt wird durch weitere Kondensation
mit 3o Teilern 3-Acetylamino-i-aminolrenzoil in Geigenwart von 3o Teilen kristallisiertem
Nat,riumacetat bei 85 bis 95° erhalten.
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Der Farbstoff ist ein braunes Pulver, das sich mit gelber Farbe in
Wasser löst und Cellulosefasern in gelben Tönen von guten Naßechtheit,°-n, die durch
Formaldehydnachbehandlung noch v:,rbessert werden, färbt.
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Werden die Acetylgruppen des Farbstoffs z. B. durch einstündiges Kochen
mit einer 5o/oigen Natronlauge verseift, so erhält man ein Produkt, dessen Färbungen
sich diazotieren und entwickeln
lasse». So werdcii z. Il. mit t-Pheliyl-3-i11etliYl-5-pyrazolon
gut Wasser- und waschechte Gelbtöne erhalt-eii.
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I>eisl>iel 4 Das aus 37 Teilen Cyanurchlorid und 37 Teilen 4, 4'-Diamillostill>c°n-2,
2'-(lisulfonsäure erhaltene Konidiensationsprodukt wird mit 124,2 Teilen des Monoazofarbstoffs
aus i-Diazo-8-(p-toluolsulfo)-oxyiiaphtlialin-3, 61disulfonsäure und i-Amino-3-methyl-6-metlioxyl>enzol
weiterkondensiert. Die beiden letzten Chloratome werden mit 25,8 Teilen Anilinclilorlrv(lrat
und 6o Teilen kristallisiertem Natriumacetat unigesetzt. Das ditertiäre Kondensationsprodukt
wird ausgesalzen, in alkalischer Lösung die 1>-Toltiols,ulfogrupp"e abgespalten
und der Farl>stgofi isoli:rt.
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Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkelrotes Pulver, das sich mit
roter Farbe in Wasser löst und Cellulosefasern in roten Tönen färbt. Durch Nach-1>elian(llting
mit Formaldehyd erhält man Färl>ungeli von gtit,er \\'ass:r- und \\'ascliechth-eit.
13eisliie1 5 Zu einer feinstverteilten Suspension von 21 Teilen 4, 4'-1)iatninc>still>en
und 37 Teilen Cyanurchlorid in Wasser bei o bis 4° gibt man langsam io,6 Teile Soda
zu. Nach I>e"@ndeter Umsetzung kondensiert mau mit 124,1 Teilen des Monoazofarbstoffs
aus i-Diazo-8-(l) -toluolsulfo)-oxynaplithalin-3, 6-disulfonsiiure und i - Amino-3-methyl-6-metliOxyl>enzo1
weiter. Das ditertiäre Kondensationsprodukt wird durch Umsetzung mit 25,8 Tölen
Anililichlorhydrat und 6o Teilen kristallisiertem Natriuuiacetat erhalten.
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[)er getrocknete Farbstoff ist ein rotes Pulver, (las sich in \\'ass:r
mit roter Farbe löst und Cellulosefasern in roten "tönen von guter \Vasser-, Wasch-
und Lichtechtheit färbt. Durch Formaldehvdnachbehandlung werden die Naßechtheiten
noch verl>essert. Beispie16 Kondensiert inan das im Beisl>ic'l 4 erhaltene disekun(iäre
Kon(iensationslirodukt aus 2 1101 Cyanurclilorid, 1 NIol .1, 4'-Diaminostill)en-2,
2'-(lisulfonsäure und 2 \fol des Monoazofarl>-stoffs ans t-1)iazo-8-(1)-toltiolsulfo)-oxynaphthalin-3,
ö-<listilfons'iure und 1-:Xmino-3-meth_vl-6-methoxvl>enzol in dritter Stufe mit
2 Mol i-Amino-3-acetvlainitiol>enzol, so erhält inan nach der Verseifun@g einen
Farbstoff finit ähnlichen Eigenschaften. Dieser Farbstoff kann außerdem auf der
Faser dianotiert und entwickelt werden; so wird z.13. mit f-Nap,hthol eiii stark
gelbstickiges Rot von guter Wasser- und Waschechtheit erhalten. Beispiel 7 Das dipriniäre
Kondensationsprodukt aus 37 Teilen Cyanurchlorid und 29,8 Teilen 4, 4'-Diaminostill>°n-3,
3'-(licarl>onsäure wird auf bekannte Weise' finit 73,9 Teilen 4-Amino-2-acetylaminoi,
t'-azolrciizol-4'-clilor-3'-sillfonsäure zum disektindäreri Konldensationsprodukt
umgesetzt und dieses weiter mit 25,8 Teilen Anilinchlorhydrat und 6o Teilen kristallisiertem
Natriumacetat kondensiert.
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Der getrocknete Farbstoff ist ein gelbrotes Pulver, das sich in Wasser
mit gelboranger Farbe löst und Cellulosefas"rn in rotstichiggelben Tönen von guter
Licht-, Wasch- und Wasserechtheit färbt. Durch Nachbehandlung mit Formaldehyd können
die N aßechtheiten noch verbessert werden. Beispiel 8 Kondensiert man 37 Teilte
Cyanurchlorid wie üblich mit 37 Teilen .4, -Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure,
setzt mit 73,9 Teilen 4-Amino-2-acetylamino-i, i'-azolienzol-4'-chlor-3'-sulfonsäure
zum disekundären Kondensationsprodukt um und kondensiert weiter mit 28,5 Teilen
i-Clilor-2, 4-diaminol>enzol, so wird ein Farbstoff erhalten, der sich mit orangegelber
Farbe in Wasser löst. Er färbt Cellulosefasern mit rotstichiggelben Tönen, läßt
sich auf der Faser diazotieren und gibt, mit t-Pllenyl-3-metliyl-5-pyrazolon entwickelt,
rotstichiggell>e Färbungen von guter Wasch- und Wasserechtheit. Beispiel 37 Teile
Cyanurchlorid werden in bekannter Weise mit 37 Teilen 4, 4'-Di-aminostill),en-2,
2'-d.isulfonsäure kondensiert. Durch weitere Umsetzung mit 51,.1 Teilen 4-Amino-i,
i'-azol>enzol-4'-oxy-3'-carl>oinsä,ure und Kondensation des so e,rhalt@en2n disekundären
Produkts mit 25,8 Teilen Anilinchlorhydrat und 6o Teilen kristallisiertem Natriumacetat
wird ein Farbstoff hergestellt, der, getrocknet, ein gelbbraunes Pulver darstellt,
sich mit gelher Farbe in Wasser löst und Cellulosefasern in grünstichiggelben Tönen
färbt. Durch Nach-1>ehandlnng mit Formaldehyd oder Chromsalzen werden die Wasch-
und Wasserechtheit beträchtlich verbessert, besonders eine Behandlung der Färbungen
mit Chromsalzen ergibt bei sehr geringer Trübung des Farbtons vorzügliche Wasser-
und Waschechtheiten. Beispiel 10 Wird (las aus 37 Teilen Cyanurchlorid und 37 Teilen
4, 4'-Diaminostilb:in 2, 2'-disulfonsäure erhaltene Produkt mit 73,9 Teilen 4-Amino-2-acetylamino-
-chlor-i, i'-azobenzol-3'-sulfonsäure zum disekundären Kondensationsprodukt umgesetzt
und dann weiter mit 3o,.1 Teilen i-Amino-4-oxybenzol-3-carl)onsäure kondensiert,
so erhält man einten Farbstoff, der, getrocknet, ein braun gefärbtes Pulver darstellt,
sich in Wasser mit gelboranger Farbe löst und Cellulosefasern in gelborangen Tönen
färbt, die durch Nachbehanidlung mit Chromsalzen in den Naßechtlieiten noch verbcissert
werden.
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1?in Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn man
das vorstehend beschriebene disekundäre Kondensationsprodukt aus 2 Mol Cyanurchlorid,
i Mol 4, . -Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure und 2 1\10l 4-Amino-2-acetylamino-4
-chlori,
i'-azobenzol-3'-sulfonsäure mit 70,4 Teilen 1-(3'-Aminobenzoyl)-amino-4-oxy-3
-carboxybenzol-5-sulfonsäure umsetzt. Weitere ähnliche Farbstoffe werden erhalten,
wenn man in obigem Beispiel die i-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure -durch 1-(4'-Aminobenzoyl)-amino-4
-oxy -13 -carboxybenzol-5-sulfonsäure oder 1-(4 -Aminobenzoyl)-amino-2-oxy-3-carboxybenzol-5-sulfonsäure
ersetzt. Beispiel ii Das diprimäre Kondensationsprodukt aus 37 Teilen Cyanurchlorid
und 37 Teilen 4, 4-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure wird in bekannter Weise mit
64,6 Teilen 4-Amino-2-methoxy-2'-oxyi, i'-azobenzol-5's,ulfonsäure umgesetzt und
mit 30,4 Teilen i-Am,ino-4-oxybenzol-3-carbonisäure zum ditertiären Produkt kondensiert.
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Der getrocknete Farbstoff ist ein braunes Pulver, er löst sich mit
braungelber Farbe in Wasser und färbt Cellulosefase-rn in braungelben Tönen. Beim
Nachkupfern auf der Faser erhält man, rotbraune Töne von vorzüglicher Lichtechtheit.
Stellt man den Kupferkomplex z. B. bei schwach kongosaurer Reaktion in Substanz
dar, so erhält man ein dunkelrotes Pulver, das Cellulosefasern braunstichigrot färbt.
Beispiel 12 Kondensiert man 37 Teile Cyanurchlorid mit 37 Teilen 4, 4 -Diaminostilben-2,
2'-dis@ulfotisäure, die erhaltene Verbindung dann mit 47,8 Teilen 2-Am,itlo-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
und setzt mit 25,8 Teilen Anilinchlorhydrat und 6o Teilen kristallisiertem Natriumacetat
die beiden tertiären Chloratome um, so erhält man eine hellgraue Substanz. Durch
Kupplung mit dianotierter i-Aminobenzol-2-carbonsäure,in sodaalkälischer Lösung
erhält man einen rotbraunen Farbstoff, der sich mit oranger Farbe in Wasser löst
und der Gellulosefasern in orangen Tönen färbt. Durch Behandlung mit Kupfersulfat
erhält man eine rotbraune Färbung von guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit.
Die Darstellung der Kupferkomplexverbindung kann auch in Substanz erfolgen.
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Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man die 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
durch die 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure bzw. durch (N)-aminobenzoylierbe
Derivate ersetzt. Ebenso kann man die tertiären Chloratome gegen p-Aminosalicylsäure,
Dimethylamin, i -Amino-3-acetylaminobenzol usw. austauschen.
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Die in obigem Beispiel beschriebenen Kondensationsprodukte, z. B.
aus 2 Mol Cyanurchlorid, i Mol 4, 4 -Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure, 2 Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
und 2 Mol Anilin, können nach den üblichen Färbemethoden auf Cellulosefasern aufgebracht
und mit dianotiertem p-Nitranilin bzw. anderen Diazoverbindungen entwickelt werden.
Man erhält orange bis rote Töne von guten N aßechtheiten. Beispiel 13 37 Teile Cyanurchlorid
und 37 Teile 4, 4-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure werden in bekannter Weise zum
diprimären Kondensationsprodukt umgesetzt. Man kondensiert mit 89,4 Teilen des in
bekannter Weise hergestellten Disazofarbstoffs aus dianotiertem 4-Amino-i, i'-azobenzol
und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-s,ulfonsäure weiter und stellt durch Umsetzung mit
34,6 Teilen i-Aminol>enzol-3-sulfonsäure das ditertiäre Kondensationsprodukt her.
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Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkelrotes Pulver, das sich mit
roter Farbe in Wasser löst und das Cellulosefasern in blaustichigroten Tönen färbt,
die nach der Behandlung mit Formaldehyd verbesserte Waschechtheiten aufweisen. Beispiel
14 Das nach Beispiel 12 erhaltene Kondensationsprodukt aus 2 Mol Cyanurchlorid,
1 \1o1 4, , -Diamin ostilben-2, 2'-disulfonsäure, 2 Nlol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfon.säure
und 2 Mol Anilin wird mit dianotiertem 4-Amino-i, i'-azobenzol in schwach alkalischer
Lösung gekuppelt.
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Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkelrotes Pulver dar, das sich
in Wasser mit roter Farbe löst und das Gellulosefasern in blaustichigroten Tönen
färbt. Durch Nachbehandlung mit Formaldehyd lassen sich die Naßechtheiten noch verbessern.
Beispiel 15 Das Konderisationsprodukt aus 37 Teilen Cyanurchlorid und 37 Teilen
.4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure wird in bekannter Weise mit 75,6 Teilen
4-Amino-2-methy#1-6-methoxy-4 -acetylaminoi, i'-azobenzol-5'-sulfonsäure zum disekundären
Kondensationsprodukt umgesetzt. Die restlich-,n Cloratome werden mit 25,8 Teilen
Anilinchlorhydrat und 6o Teilen kristallisiertem Natriumacetat umgesetzt, und die
Acetylgruppe wird in alkalischer Lösung, z. B. wie in Beispiel 3 beschriebe@n, verseift.
Der getrocknete Farbstoff ist ein gelboranges Pulver, das sich mit oranger Farbe
in Wasser löst und das Cellulosefasern in gelborangen Tönen färbt. Durch Diazotieren
und Kuppeln mit Phenylmethylpyrazolon erhält tnan satte orange Färbungen von guten
N aß@echtlieiten. Beispiel 16 Zu einer feinverteilten Suspelisio11 von 37 Teilen
Cyanurchlorid in eiskaltem Wasser gibt man die neutrale Lösung von 37,2 Teilen 4,
4 -DiaminodibenZyl-2, 2'-disulfonsäure und hält durch Zugabe von io,6 Teilen Soda
die Reaktion neutral. Das diprimäre Kondensationsprodukt wird mit 5i,4Teilen 4-Amino-4
-oxy-i, i'-azol>e11z01-3'-carbon.säure wie üblich weiter umgesetzt, und die beiden
übrigbleibenden Chloratome werden, wie in dem vorhergehenden Beispiel lleschrieben,
durch Anilin ansgetauscht. Der gebildete Farbstoff ist ein gelbes Pulver, das sich
mit geller Farbe in Wasser löst und Gellulosefasern in gelben Tönten färbt. Durch
Nachbehandlung mit Formaldehyd oder Chromsalzen werden die Naßeclitlieiteti noch
wesentlich verbessert.
Weitere ähnliche Farbstoffe werden erhalten,
wenn man die letzten Chloratome anstatt gegen den Rest des Anilins gegen die - N
H2-1 CH 3-N H-, (C H3)2 N-Gruppen oder gegen den Rest der i-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure
austauscht. Beispiel 17 37 Teile Cyanurchlorid und 37 Teile 4, 4'-Diaminostilben-2,
2'-disulfonsäure werden wie üblich kondensiert, und Glas diprimäre Kondensationsprodukt
wird mit 62,1 Teilen des Monoazofarbstoffs aus i-I)iazo-8-(p-toluolsulfo)-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure und i-Atnino-3-methyl-6-methoxybenzol umgesetzt. Die verbleibenden
Chloratome werden mit 38,7 Teilen Anilinchlorhydrat und 9o Teilen kristallisiertem
Natriumacetat umgesetzt. Nach Abspaltung der Toluolsulfogruppe erhält man den Farbstoff
als dunkelrotes Pulver. Er löst sich mit roter Farbe in Wasser und färbt Cellulosefasern
in roten Tönen von guten Naßechtheiten, die sich durch Behandlung mit Formaldehyd
weiter verbessern lassen.
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Ein ähnliches Produkt kann man z. B. erhalten, wenn das diprimäre
Kondensatiorrsprodu'kt zuerst mit 12,9 Teilen Anilinchlorhydrat und 3o Teilen kristallisiertem
Natriumacetat, dann mit dem oben beschriebenen 1%-lonoazofarl>stoff und zuletzt
mit 28,6 Teilen Monomethylanilinchlorhydrat und 6o Teilen kristallisiertem Natriumacetat
weiterkondensiert wird. Beispiel 18 37 Teile Cyanurchlorid werden mit 37 Teilen
4,,4 -Diaminos,t,ill>en-2, 2'-disulfonsäure umgesetzt. Hierauf kondensiert man in
zweiter Stufe mit 25,7 Teilen 4-:1inino-4'-oxy-i, i'-azol)enzol-3'-carbonsäure und
15,2 Teilen i-Amino-4-oxYbenzol-3-carbonsäure und ersetzt die beiden verbleibenden
Chloratome, wie z. B. in Beispiel 9 be,scfhrieben, durch Anilin. Der getrocknete
Farbstoff ist ein gelbbraunes Pulver; in Wasser löst er sich mit gelber Farbe und
färbt Cellulostfasern mit grüngelben Tönen, die gute Naßechtheiten aufweisen und
sich durch Formaldehyd oder Chromsalze noch weiter verbessern lassen. Beispiel i9
Das diprimäre Kondensationsprodukt aus 37 Teilen Cyanurclilorid und 37 Teilen 4,
4 -Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäur,e wird zuerst mit 25,7 Teilen 4-Amino-4 -oxv-i,
i'-azobenzo1-3'-carbonsäure und dann mit 36,9 Teilen 4-Amino-2-acetylamino-4 -chlor-i,
i'-azol>enzol-3'-sulfonsäure umgesetzt. Das disekundäre Kondensationsprodukt wird
mit 25,8 Teilen Anilinchlorhydrat und 6oTeil,en kristallisiertem Natriumacetat weiterkondensiert.
Die Aminoazofarbstoffe lassen sich auch in umgekehrter 1Zeili"@n folge oder durch
gleichzeitige Zugabe der beiden Azokomporn:nten kondensieren. Der getrocknete Farbstoff
ist ein braunes Pulver, er löst sich in Wasser mit gelber Farbe und färbt Cellulo-sefasern
in gelten Tönen. Die guten Naßechtheiten lassen sich durch Nachbehandlung mit Formaldehyd
oder Chromsalzen noch weiter verbessern.
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Beispiel 2o Das Kondensationsprodukt aus 37 Teilen Cyanurchlorid mit
37 Teilen 4, 4 -Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure wird weiter mit 51,4 Teilen 4-Amino-4
-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure kondensiert. Das disekundäre Kondensationsprodukt
wird nochmals mit 51,4 Teilen der gleichen Verbindung zur ditertiären Verbindung
umgesetzt. Von eventuell noch vorhandenen, nicht kondensierten Spuren des Aminoazofarbstoffs
wird durch Umfällen abgetrennt. \lan erhält ein gelbbraunes Pulver, das sich mit
gelber Farbe in Wasser löst -und das Cellulosefasern in gelben Tönen färbt. Die
Wasch- und Wasserechtheiten werden durch Nachbehandlung mit Chromsalzen noch wesentlich
verbessert. Beispiel 21 13o Teile des in Beispiel 8 beschriebenen disekundären Kondensationsprodukts
aus 2 Mol Cyanurchlorid, i Mol 4, 4 -Diaminostilben, 2, 2'-,disulfonsäUre und 2
Mol 4-Amino-2-acetylamino-4 -chlort, i'-azobenzol-3'-sulfonsäure werden mit 51,4
Teilen 4Amino-4 -oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure weiter umgesetzt und von eventuell
noch vorhandenen Spuren nicht kondensiertem Aminoazofarbstoff durch Umfällen abgetrennt.
Der getrocknete Farbstoff ist ein braunes Pulver, das sich mit gelber Farbe in Wasser
löst und das Gellulosefasern in gelben Tönen färbt. Die Naßechtheiten. können durch
Behandlung mit Formaldehyd oder Chromsalzen noch verbessert werden. Beispiel 22
66,7 Teile des diprimären Kondensationsprodukts aus 2 Mol Cyanurchlorid und i Mol
4, 4 -Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure werden mit ioo Teilen des 1'Ionoazofarbstoffs
aus diazotiertem i- (4'-Aminol)enzoyl)-amino-4-oxy - 3 - carboxybenzol-5-sulfonsäure
und i-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol in bekannter Weise kondensiert. Das ditertiäre
Kondensationsprodukt wird durch Umsetzung mit 25,8 Teilen Anihnchlorhydrat und 6o
Teilen kristallisiertem Natriumacetat erhalten. Der getrocknete Farbstoff ist ein
orangebraunes Pulver, -das sich in Wasser mit oranger Farbe löst und Cellulosefasern
in rotstichigg-e11>en Tön:n von guter Wasser- und Waschechtheit färbt. Durch Nachbehandlung
mit Chromsalzen können die- Wasserechtbeiten noch wesentlich verbessert werden,
ohne daß dabei eine Merkliche Trübung des Farbtons erfolgt.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn in obigem Beispiel der Monoazofarbstoff
aus dianotierter 1- (4 -Aminol)enzoyl)-amino-4-oxy -3 -car-hoxylrenzol-5-sulfonsäure
und i-Amino-3-methyl-6-methoxvl>enzol durch den Monoazofarbstoff aus 1-(3'-.-'#min(Ybenzoyl)-amino-4-oxy-3-carl)oxyl)enzol-5-sulfonsäure
und i-Amino-3-methvl-6-methoxylienzol oder durch den Monoazofarl>stoff aus 1- (:
-A,rn i nobenzoyl) -am i no-4-oxybenzol - 3-ca rbonsäure
und i-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol
ersetzt w ird.
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Beispiel 23 Das diprimäre Kondensationsprodukt aus 37 Teilen Cvanurchlorid
und 37 Teilen 4, 4 -Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure wird erst mit 42,1 Teilen
des Monoazofarbstoffs aus dianotierter 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure und
i-Amino-3-methylbenzol umgesetzt .und dann mit 38,7 Teilen Anilinchlorliydrat und
9o Teilen kristalliertem Natriumacetat weiterkondensiert. Der getrocknete Farbs:off
ist ein braunes Pulver, er löst sich in Wasser mit gelber Farbe und färbt Cellulos-efasern
in gelben. Tönen von guter Wasch- und Wasserechtheit. Die NaBechtheiten lassen sich
durch Nachbehandlung mit Formaldehyd noch weiter verbessern.
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Beispiel 24 Kondensiert man 37 Teile Cyanurchlorid wie üblich mit
37 Teilen 4, 4-Diamirrostil@ben-2, 2'-disulfonsäure und mit ioo Teilen des Monoazofarbstoffs
aus dianotierter i-(3'-Aminobenzoyl)-amino-4-oxy-3-carboxybenzol-5-sulfon.säure:
und i-Amino-3-methyl-6-mFthoxybenzol zum disekundären Kondensationsprodukt und kondensiert
weiter mit 3o,-,i Teilen i-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure, so erhält man einen
Farbstoff, der trocken. ein braunes Pulver darstellt und sich mit gelber Farbe in
Wasser löst. Er färbt Cellulosefasern, in gelben Tönen mit zuter Wasch- und Wasserechtheit,
die durch Behandlung mit Chromsalzen noch weiter verbessert werden können.
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Beispiel 25
37 Teile Cyanurchlorid und 37 Teile .4, 4'-Diaminostilbe,n-2,
2'-dis.ulfonsäur@e werden zum dipr@imären Kondensationsprodukt umgesetzt. Hierauf
kondensiert man mit 35,8 Teilen 2-(3' Aminobenr_oylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
weiter, nach beendeter Umsetzung ersetzt man die übrigen Halogenatome durch den
Rest des i, 3-Diamino- , 4-chlorbenzols. Nach dem Isolieren und Trocknen erhält
man ein helles Pulver. Durch Kuppeln mit 27,8 Teilen dianotierter 4-Amino-i-, i'-azobenzol-4
-sulfonsäure in bekannter Weise erhält man einen Farbstoff, der Cellulosefasern
in roten Tönen färbt und, auf der Faser dianotiert und mit fl-Naphthol nachbehandelt,
satte rote Färbungen von guter Wasch- und Wasserechtheit gibt.
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Der gleiche- Farbstoff kann auch erhalten werden, wenn man an zweiter
Stelle mit dem Disazofarbstoff aus dianotierter 4-Amino-i, i'-azol>enzol-4-sulfonsäure
und 2-(3'-Aminol)enzoviamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure kondensiert und dann
weiter mit i, 3-Diamino-4-chlorl>enzol zum ditertiären Kondensationsprodukt umsetzt.
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In den nachfolgenden Tabellen sind weitere, gemäß vorliegender Erfindung
darstellbare Farbstoffe zusammengestellt. Darin sind jeweils nur die den Komponenten
A und 13 der Farbstoffe von der allgemeinen Formel
entsl.r,#,clieriden Verbindungen angehen. Tabelle I In der letzten Kolonne sind
die in Frage kommenden Nachbehandlungsmöglichkeiten (Nm) angeführt.
| Nm: |
| Nr. Verbindung A Verbindung B Färbung auf - |
| g g Cellulosefasern Me = Metallsalze |
| F = Formaldehyd usw. |
| i 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzoi- Monomethylanilin grünstichiggelb
Me, F |
| 3'-carbonsäure |
| 2 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol- i-Amino-4-oxybenzol- grünstichiggelb
Me, F |
| 3'-carbonsäure 3-carbonsäure |
| 3 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol- i-Amino-3-acetyl- grünstichiggelb
Me, F |
| 3'-carbonsäure aminobenzol verseift: mit |
| i-Phenyl-3-methyl- |
| 5-pyrazolon |
| entwickeln |
| 4 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol- 4-Chlor-i, 3-diamino- grünstichiggelb
mit i-Phenyl- |
| 3'-carbonsäure benzol 3-methyl-5-pyr- |
| azolon entwickeln |
| 5 4-Amino-2-methyl-4'-oxy-3'-carb- Anilin gelb Me, F |
| oxy-i, i'-azobenzol-5'-sulfon- |
| säure. |
| Nm: |
| Nr. Verbindung A Verbindung B Färbung auf Me= Metallsalze |
| Cellulosefasern |
| F = Formaldehyd usw. |
| 6 i-Amino-4-oxy--3-carboxy#benzol Anilin rotstichiggelb Me |
| 5-sulfonsäure --> i-Amino- |
| 3-methy-1-6-methoxybenzol |
| 7 4-Amino-1, i'-azobenzol-3'-sulfon- i-Amino-4-oxybenzol- gelb
F |
| säure 3-carbonsäure |
| 8 4-Amino-i, i'-azobenzol-3'-sulfon- Anilin gelb F |
| säure |
| 9 4-Amino-2-metli@-1-5-methoxy- i-Amino-4-oxybenzol- gelb Me,
F |
| i, i'-azobenzol-4'-sulfonsäure 3-carbonsäure |
| 10 4-Amino-2-methy-1-5-methoxy- Anilin gelb F |
| i, i'-azobenzol-4'-sulfonsäure |
| 11 4-Amino-3-methox@--i, i'-azobenzol- Anilin grünstichiggelb
F |
| 3'-carbonsäure |
| 12 4-Amino-3-methoxy-i, i'-azobenzol- i-Amino-4-oxy-3-carb-
grünstichiggelb Me |
| 3'-carbonsäure v oxybenzol-5-sulfon- |
| säure |
| 13 4-Amino-2-acetylamino-i, i'-azo- Anilin gelb F |
| benzol-4 -chlor-3'-sulfonsäure |
| 14 4-Amino-2-acetylamino-i, i'-azo- Ammoniak gelb F |
| benzol-4'-cl)lor-3'-sulfonsäure |
| 15 4-Amino-2-acety#lamino-i, i'-azo- Dimethylamin gelb F |
| benzol-4'-chlor-3'-slilfonsäure |
| 16 4-Amino-2-acetylamino-i, i'-azo- 1 Amino-3-acetyl- gelb
F |
| benzol-4'-chlor-3'-sulfonsäure aminobenzol |
| 17 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfon- i-Amino-3-acetyl- rotstichiggelb
F |
| säure-* i-Amino-3-acetylamino- aminobenzol |
| benzol |
| 18 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfon- Ammoniak rotstichiggelb
F |
| säure--> i-Amino-3-acetylamino- |
| benzol |
| i9 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfon- Dimethylamin rotstichiggelb
F |
| säure--* 1 Amino-3-acetylamino- |
| benzol |
| 20 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfon- Anilin rotstichiggelb F |
| säure-> i-Amino-3-acetylamino- |
| benzol |
| 21 2-Aminonaplithalin-4, 8-disulfon- i-Amino-4-oxybenzol- rotstichiggelb
Me |
| säure--> i-Amino-3-acetylamino- 3-carbonsäure |
| benzol |
| 22 Farbstoff aus diazotiertem p-Toluol- Monomethylanilin rot
F |
| sulfocster der i-Amino-8-oxy- |
| naphtlialin-3, 6-disulfonsäure und |
| i-Amino-2-methoxy-5-methyl- |
| benzol, verseift |
| 23 Farbstoff aus diazotiertem p-Toluol- Dimethylamin rot F |
| sulfoester der i-Amino-8-oxv- |
| naphthalin-3, 6-disulfonsäure und |
| i-Amino-2-methoxy-5-methyl- |
| benzol, verseift |
| 24 Farbstoff aus diazotiertem p-Toluol- i, 4-Diaminobenzol
rot F |
| sulfoester der i-Amino-8-oxy- mit Natriumnitrit |
| naphthalin-3, 6-disulfonsäure und und ß-Naphthol |
| i-Amino-2-meth o xy-5-methyl- entwickeln |
| benzol, verseift |
| 25 Farbstoff aus diazotiertem p-Toluol- 5-Amino-2-(2'-oxy-3'-
rot Me |
| sulfoester der i-Amino-8-oxy- carboxy-5'-sulfo- |
| naphthalin-3, 6-disulfonsäure und phenyl)-i, 3-benzo- |
| i-Amino-3-methyl-6-methoxy- triazol |
| benzol, verseift |
| Nm |
| Nr. Verbindung A Verbindung B Färbung auf Me - Metallsalze |
| Cellulosefasern |
| F = Formaldehyd usw. |
| 26 Farbstoff aus diazotiertem p-Toluol- 5-Amino-2-(4'-oxy-3'-
rot Me, F |
| sulfoester der i-Amino-8-oxy- carboxy-5-sulfo- |
| naphthalin-3, 6-disulfonsäure und phenyl)-i, 3-benzo- |
| i-Amino-2-methOxy-5-methyl- triazol |
| benzol, verseift |
| 27 4-Amino-2'-oxy-2-methoxy- Anilin braunstichiggelb Me |
| i, i'-azobenzol-5'-sulfonsäure . |
| 28 i-Aminobenzol-2-carbonsäure--> Anilin rotstichigorange Me |
| 2-(3'-Aminoberizoyl)-amino- |
| 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure |
| 29 Farbstoff aus diazotiertem p-Toluol- Anilin blau Me |
| sulfoester der i-Amino-8-oxy- |
| naphthalin-3, 6-disulfonsäure und |
| i-Amino-2-methoxy-5-methyl- |
| benzol-.* 2-Amino-5-oxynaph- |
| thalin-7-sulfonsäure |
Tabelle II Farbstoffe der allzemeinen Formel
In der letzten Kulonne sind die in Frage kommenden Nachbehandlungsmöglichkeiten
(Nm) angeführt.
| Nm: |
| Nr. Verbindung A Verbindung B Färbung auf Me=Metallsalze |
| Cellulosefasern |
| F = Formaldehyd usw. |
| i 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol- Anilin gelb F, Me |
| 3'-carbonsäure |
| 2 4-Amino-5-methoxy-i, i'-azobenzol- Dimethylamin grünstichiggelb
F |
| 3'-carbonsäure |
| 3 4-Amino-5-metl_oxy-i, i'-azobenzol- Anilin grünstichiggelb
F |
| 3'-carbonsäure |
| 4 4-Amino-5-methoxy-i, i'-azobenzol- i-Amino-3-acetyl- grünstichiggelb
F |
| 3'-carbonsäure aminobenzol verseift |
| mit i-Phenyl- |
| 3-methyl-5-pyr- |
| azolon entwickeln |
| 5 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfon- 4-Chlor-i, 3-diamino- rotstichiggelb
F |
| säure--> i-Amino-3-acetyl- benzol mit i-Phenyl- |
| aminobenzol 3-methyl-5-pyr- |
| azolon entwickeln |
| 6 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol- i-Amino-3-acetyl- grünstichiggelb
F |
| 3'-carbonsäure aminobenzol verseift |
| mit i-Phenyl- |
| 3-methyl-5-pyr- |
| azolon entwickeln |
| 7 4-Amino-4'-acetylamino-5-methoxy- Anilin gelb F |
| 2-methyl-i, i'-azobenzol- verseift: |
| 3'-sulfonsäure mit i-Phenyl- |
| 3-methyl-5-pyr- |
| azolon entwickeln |
| Nm: |
| Nr. Verbindung A Verbindung B Färbung auf Me - Metallsalze |
| Cellulosefasern |
| F = Formaldehyd usw. |
| 8 4-Amino-2-acetylamino-4'-chlor- Anilin gelb F |
| i, i'-azobenzol-3'-sulfonsäure |
| 9 4-Amino-2-acetylamino-4'-chlor- 4'-Amino-5, 5'-di- gelb F,
Me |
| i, i'-azobenzol-3'-sulfonsäure methyl-4-oxy- |
| diphenylmethan- |
| 3-carbonsäure- |
| io 4-Amino-2'-oxy-2-methoxy- Anilin braunstichiggelb F, Me |
| i, i-azobenzol-5'-sulfonsäure |
| ii Farbstoff aus dianotiertem p-Toluol- i-Amino-3-acetyl- rot
F |
| sulfoester der i-Amino-8-oxy- aminobenzol mit Natriumnitrit |
| naphthalin-3, 6-disulfonsäure und und ß-Naphthol |
| i-Amino-2-methoxy-5-methyl- entwickeln |
| benzol, verseift |
| 12 i-(3'-Aminobenzoyl)-amino-4-oxy- Anilin rotstichiggelb Me |
| 3-carboxybenzol-5-sulfon- |
| säure-* i Amino-3-methyl- |
| 6-methoxybenzol |
| 13 i-(3'-Aminobenzoyl)-amino-4-oxy- i-Amino-4-oxybenzol- roststichiggelb
Me |
| 3-carboxybenzol-5-sulfon- 3-carbonsäure |
| säure--> i-Amino-3-methyl- |
| 6-methoxybenzol |
| 14 i-(4'-Aminobenzoyl)-amino-4-oxy- Anilin rotstichiggelb Me |
| benzol-3-carbonsäure-* i-Amino- |
| 3-methyl-6-methoxybenzol |
Tabelle III Farbstoffe der allgemeinen Formel
In der letzten Kolonne sind die in Frage kommenden Nachbehandlungsmöglichkeiten
(Nm) angeführt.
| Nm: |
| Nr. Verbindung A Verbindung B Verbindung C Färbung auf Me=Metallsalze |
| Cellulosefasern F =Form- |
| aldehyd usw. |
| i 4-Amino-2-acetylamino- i-Amino-4-oxy- Anilin gelb F, Me |
| 4'-chlor-i, i'-azobenzol- benzol-3-carbon- |
| 3'-sulfonsäure säure |
| 2 Farbstoff aus dianotiertem 4-Amino-3-methoxy- Anilin gelbstichigrot
F |
| p-Toluolsulfoester i, i'-azobenzol- |
| der i-Amino-8-oxy- 3'-carbonsäure |
| naphthalin-3, 6-disulfon- |
| säure und i-Amino- |
| 2-methoxy-5-methyl- |
| benzol, verseift |
| 3 desgl. 4-Amino-4'-oxy- Anilin gelbstichigrot Me, F |
| i, i'-azobenzol- |
| 3'-carbonsäure |
| 4 desgl. 4-Amino-4'-oxy- i-Amino-4-oxy- gelbstichigrot Me,
F |
| i, i'-azobenzol- benzol-3-car- |
| 3'-carbonsäure bonsäure |
| Nm: |
| Färbung auf Me=Metallsalze |
| Nr. Verbindung A Verbindung B Verbindung C |
| Cellulosefasem F =Form= |
| aldehyd usw. |
| 5 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azo- 4-Amino-2-methoxy- Anilin braunstichiggelb
Me |
| benzol-3'-carbonsäure 2'-oxy-i, i'-azo- |
| benzol-5'-sulfon- |
| säure |
| 6 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azo- 4-Amino-2, 5-dimeth- Anilin braungelb
Me |
| benzol-3'-carbonsäure oxy-2'-oxy- |
| i, i'-a -zobenzol-5'- |
| sulfonsäure |
Ähnliche Farbstoffe kann man erhalten, wenn die in den obigen Tabellen verwendete
4, 4 -Diaminostilben-2, 2',disulfonsäure -durch 4, 4 -Diaminostilben-2, 2'-dicarbonsäure,
durch 4, 4'-Diaminostilben oder durch die entsprechenden Dibenzylderivate ersetzt
wird.
worin X -C H=C H-,
-CH 2-C H2-, Y Halogen und Z H, - C O O H oder - S 03
H bedeutet, in der Weise mit aromatischen Aminen kondensiert, daß mindestens i Halogenatom
durch den Rest einer Aminoazoverbindung oder eines zur Azofarbstoffbildung befähigten
Amins ersetzt wird und die übrigen Halogenatome durch anorganische und bzw. oder
gleiche oder verschiedene organische Reste, die auch Azogruppen enthalten können,
ausgetauscht werden und schließlich, gegebenenfalls bei Vorhandensein einer zur
Azofarbstoffbild-ung befähigten bzw. in eine solche überführbaren Gruppe, die Kondensationsprodukte,