DE847893C - Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ThiosemicarbazonenInfo
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- DE847893C DE847893C DEF2223D DEF0002223D DE847893C DE 847893 C DE847893 C DE 847893C DE F2223 D DEF2223 D DE F2223D DE F0002223 D DEF0002223 D DE F0002223D DE 847893 C DE847893 C DE 847893C
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- Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazonen
1#:s wurde g(#ftili(leli, dall inan zti Verbindungen gelangt, die gegen Tttllerkulose infektionen der 1\"arniblüter ausgrzeichiict wirken. wenn inan Thiosemicarhazone von aromatischen Oxocarl>on- siitirenuri(i()xosulfotisäurendarstellt. DieThiosemi- carbazo»nc kiilinen sich voni unsubstituierten "1'Ilioseniicarl)azi(l wie auch von seinen am Stick- stoff Lider Schwefel durch Alk y-1-. Aryl-, Acyl- oder lieterocvclisclie Reste sullstittiierten Abkötutnlitigen herleiten. Solche .111kiimtnlintre sind z. B. .@-i@Iethvl- thiosetnicarllazi(l. 4-Acetvltlüosetnicarl)a.zid, 4-Pyri- Ilvl-, "I'hiazl>Ivl-. "I-liimliazl>lvl-. I'vrimi(lvlthic@semi- carbazid. - - - I )ic ( >xclgrullllc kann in Forin einer Aldehyd- grulllle 11(1c1- cincI- Ketligruppe vorliegen. 1>ie Car- IIIitI\.IIIII'' h/\\. 1IIIIIIII,@iliregl-Iill@le kann l'llt\@e(lel direkt oder auch indirekt vermittels einer gege- 1)cneiifalls durch Sauerstoff oder Schwefel unter- brochenen Kohlenstoffkette mit dem aromatischen King verbunden sein. Solche Iiohlenstoffketten lie- gen z. B. in den Zimtsäure- und Phetioxyessigsä tire- (lerIvaten vor. Der aromatische Ring kann außer- dem durch weitere Substituenten wie Halogen- atome. Alkyl-, substituierte '71,lkyl-, Oxy-, Alkoxv-. Nitro-. Aniitio-, sul)stituierteAinino-, Stilfonami(lo- oder Sulfongruppen besetzt sein. Von aromatischen Verbindungen kommen vorzugsweise Benzolverbiti- dungen in t=rage. Die Verbindungen können für Injektionszwecke in Form ihrer leicht wasserlös- lichen Salze verwendet werden, die sie an der Car- Ix)ns:iure- bzw. Sulfonsäuregruppe mit Alkali- und I:rdalkalitnetallen, z. B. mit Lithiutn. Natrium, - Die Herstellung der gekennzeichneten Verbindungen kann man nach verschiedenen üblichen Arbeitsweisen durchführen. Beispielsweise kann man aromatische Oxocarbonsäuren und Oxosulfonsiitiren mit Thiosemicarbazid oder seinen am Stickstoff oder Schwefel durch Alkyl-, .Aryl-, Acyl- oder heterocyclische Reste substituierten Abkömmlingen in ihre Thiosemicarbazone umwandeln. Die Einführung des Thiosemicarbazonrestes kann auch s s tufenweise geschehen, indem man zunächst aromatische Oxocarbonsäuren und Oxosulfonsäuren mit l 1w(lrazin oder seinen Allkötnnililigeti zti lly(lrazinowerl)ili(lutigen umsetzt und auf diese sodann khodanverl»ndungen oder Senföle einwirken läßt oder indem man zunächst aus aromatischen Oxocarhonsäuren bzw. Oxosulfonsäuren und Semicarbazid oder seinen Abkömmlingen Semicarbazone herstellt und diese sodann mit Schwefelverbindungen reagieren läßt.
- Asi Stelle der aromatischen Oxoverbindungen kann nian in den vorerwähnten \"erfahren die funktionellenDerivate derOxoverbindungen verwenden. 11s funktionelle Derivate sind dabei alle diejenigen Allkö lnnllinge der Oxoverbindungen zu '),trachten, die im Rahmen der vorerwähnten Verfahren an Stelle der Oxoverbindungen zu treten vermögen. Beispiele solcher funktioneller Derivate sind die entsprechenden Thioaldeliv(le, Thioketone, Acetale, Jfercal)tale. Hall>acetale und Bisulfitadditionsverhindungen.
- Zu den gekennzeichneten Verbindungen kann man aller auch gelangen, indem man in Thiosemicarbazone aromatischer Oxoverbindungen die notwendige Carhonsäure- oder Sulfonsäuregruppe direkt einführt oller bereits vorhandene reaktionsfähige Gruppen in die Carbolisäure- oder Stilfonsäuregruppe umwandelt. Für eine solche Umwandlung geeignete Gruppen sind z. B. Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäurelialogenid-, Carbonsäurenitril-, Sulfosäureester- oder Sulfosäurehalogenidgruppen, die verseift, Aldehyd-, Mercapto- oder Sulfinsäuregruppen, die oxydiert, oder Halogenatome, die gegen Sulfite oder Cyanide ausgetauscht werden. Die so erhaltenen Thiosemicarbazone aromatischer Oxocarbon-oder Oxostilfonsätiren können, soweit sie nicht schon in Form ihrer Salze vorliegen, in dieselben übergeführt werden, wobei die Salzbildung an der Carbonsäure- oder Stilfonsätiregruppe oder auch in komplexer Bindung am Schwefel des Thiosemicarbazonrestes stattfinden kann.
- Beispiel i EineLJisting von 45 gBenzal(lel'y(1-3-carl)onsätire in 375 ccln 00o/oigem Alkohol wird zum Sieden er-
hitzt und mit 2,9 g geptllverteln Thiosemicarbazid versetzt. Das Thiosemicarbazid geht schnell in Lösung, und bald danach kristallisiert das Kon- densationsprodukt aus. Man läßt i5 Minuten sieden, kühlt ab und saugt den Niederschlag ab, den man mit Alkohol und Ä tlier t@ lischt. Die Benzalde- hydthiosemicarltazon-3-rarl>onsäure fällt in Forin farbloser Kristalle all, die sich alt 275' unter Schäumen zersetzen. Die @tlbstanz ist in Solo- lösung oder verdünntem Ammoniak leicht löslich. In entsprechender Weis(, kann man auch die Benzaldehyd-4-carlt()lis<iure, z\\-ecklniißig in stär- kerer Verdünnung, umsetzen und erhält dabei die Betizaldeliydtliioseniic;trl>azoti-4-carltotisätire in gelblichweißen Kristallen, die ')ei 270" noch nicht gesehnlolzen sind. Durch Ulnsetzutig w()li Benzaldeliv(1-3-carl)oii- säure mit Allvlthioselnicarliazid erhält tiiaii die Benzal(leliy(iallvltllioselllical-li<tzo11-3-carltolisätire 111 Form silbriger Blättchen, die bei 230' schmelzen. Beisl; e1 2 40o ccm @oo/oiger .111;0h01 \\-erde" mit 33 g 2-Oxyl>enzal(1ehw<1-5-carltons:iure unter l:riiftigelrl Rühren zum Sieden erhitzt und hierauf 20g fein- gepulvertes "I'Iiioseniical-ltazi(i zugesetzt. Vorüber- gehend tritt klare Lösung ein, atis der sofort (las nette Kondensationsprodukt ausfüllt. Man läßt noch i Stunde sieden, kühlt ab und sangt (letz Nieder- ab. ab. 1\lall lüst ihn in heißem Wasser tllitel- Zugabe der nötigest Menge Natronlauge, filtriert und säuert das Filtrat finit Salzsäure all. Der Nie- derschlag wird al)gesaugt. ge\N-asclieli und getrock- llet. Die 2-Oxw@tenza@<@eh@-(@thiosem@car@taz@n-5-car- hollsäure bildet ein weißes kristallines Pulver, (las sich in Alkalien mit gelher Varbe löst. Die Stil)- stanz ist bei 27o" 110c11 'licht gcsclltnolzcn. 111 cslt- sprechender Weise erliiilt lnan aus der 2-Oxw- 1>enzaldehy(1-4-carltonsüure mit 'fliiosemicarliazi(1 die 2-Oxylyetizal(leliv(ltllioselnictt1-1)azo11-.I-carl)oli- säure, die 1>e1 270` 110c11 nicht geschmolzen ist, aus 4-Oxylrenzaldehw(i-3-carltons:iure tnit Thiosemi- carbazid die 4-Oxvltetizal(leliw(Itliiosetnicarl)az,)n- 3-ca.rbonsäure Voln Sclilliel-r_1>111ll:t 206- , aus 4-Carl>- oxyacetophenon niit 'Cliiosetilicarltazid die Aceto- pheiionthiosemicarlrizo11-4-carltolisäure in farblosen Kristallen, die höher als 27o' schmelzen und sich in verdünnten Alkalieli klar und farblos lösen, atls Betizaldeliyd-4-oxyessigsätil-e tnit Thiosenlicarbazid die Benzaldeliy(Itliioseniicarl)azoll-4-oxwessigsäure in farblosen Kristallen vorn Schmelzpunkt 2t4', aus Benzaldeliy(i-3-oxwessigs<iure nlit Thioselni- carbazid die Besizaldeliv(Ltlitoselnicarl)azoli-3-oxw- essigsäure in farblosen Kristallen vom Schmelz- punkt 2o5', aus Renzal(lelty<I-2-oxvessigsäure mit Thiosemicarbazid die 13enza###ehw(1-thiosem#car#t- azosi-2-oxyessigsüure VOM Schmclzl>ullkt 2ohc. Beispiel 3 2 t g lrelizal(ieliy(1-4-sulfos(tul-es N atl-ititn und io g Thiosemicarl)azi(1 \\-erden in too cctn Wasser und io ccm Essigsäure 3 Stunden zu,'] Sieden erhitzt. Die Lösung wird heil.; filtriert, citigeeligt, mit Alko- Beispiel .l 25 g 3-ilitrolienzal<l@eliyd-6rstilfosatires Natrium und io g "1'liioseniicarl>azid werden itl 150 ccm Wasser und to ecin Essigsaure 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Man filtriert die heiße Lösung und setzt Kochsalz bis zur Beginnenden Trübung zu. Bei langsamer .\1>kiililting erhält man das 3-nitro- lielizaldelivcltliii>seniicarl>,tzoti-(i-stilfosattres Na- tritini iii horin hellgelber Kristalle. 2; g -j-Benzaldeli> dacrylsätireätliylestertlliosemi- carl>azon, hergestellt durch Umsetzen von Benzalde- liy(1-.I-ttcryis<itireiitlivlester mit Thiosemicarbazid, gelbe Kristalle \"<N11 SCIltileIZI)tllll;t 215 bis 217v, werden in 200 ccm t5°-'oiger Natronlauge t Stunde auf (lern siedenden Wasserbad erwärmt, bis eine enttiotnnieiie I'rol)e auf Zusatz von Essigsäure einen Niederschlag ergibt, der in verdünnter wäßriger I)i<ithvlaininlüsung klar löslich ist. -Man säuert die alkalische I_üsung finit Essigsäure an, löst den ausfallenden Niederschlag nach Absaugen inWasser unter Zusatz von I >iä thanolamin und fällt erneut mit Fssigsä ttre. Das l)enzaldeliyt1-4-acrvlsäurethio- - In analoger Weise erhält man bei Verwendung von Betizaldehyd-4-carl>onsäureätliylestertliiosemicarbazon (farblose Kristalle, Schmelzpunkt 222°) das Benzaldehyd-d-carbotisäurethiosemicarbazon mit den im Beispiel i angegebenen Eigenschaften.
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE:
i. \herfahren zur Herstellung von Thiosemi- carl>azonen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Dxocarbonsäuren oder Oxosulfon- säuren finit Thiosemicarl>azid oder seinen am Stickstoff oder Schwefel substituierten Ab- kömmlingen umsetzt oder sie stufenweise mit Hydrazin und lthodatiiden 1>zw. Senfölen um- setzt oder claß inan sie mit Seinicarbazid in Seillicarbazone umwandelt und diese mit Sclltvefelverl>indungeli zu Thiosemicarbazonen umsetzt oder daß man in Thioseinicarbazone aromatischer Oxoverbindungen die Carl>on- säure- bzw. Stilfonsäuregruppe direkt einführt oder bereits vorhandene reaktionsfähige Grup- pen in die Carlx>nsäure- oder Stilfonsiitiregrtil>I>e umwandelt. 2. `erfahren nach Anspruch i, dadurch ge- kennzeichnet, daß man an Stelle der freien Oxy- verbindungen deren funktionelle Derivate, wie 1@hioaldellvde, Thioketone, Acetale. \Iercaptale. Halbacetale oder Bisulhtverhindungen, umsetzt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF2223D DE847893C (de) | 1943-11-04 | 1943-11-04 | Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazonen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF2223D DE847893C (de) | 1943-11-04 | 1943-11-04 | Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazonen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE847893C true DE847893C (de) | 1952-08-28 |
Family
ID=7083188
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF2223D Expired DE847893C (de) | 1943-11-04 | 1943-11-04 | Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazonen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE847893C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102827050A (zh) * | 2012-09-17 | 2012-12-19 | 中山大学 | 亚甲基缩氨基硫脲基取代苯氧羧酸衍生物,其制备方法及其应用 |
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1943
- 1943-11-04 DE DEF2223D patent/DE847893C/de not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102827050A (zh) * | 2012-09-17 | 2012-12-19 | 中山大学 | 亚甲基缩氨基硫脲基取代苯氧羧酸衍生物,其制备方法及其应用 |
CN102827050B (zh) * | 2012-09-17 | 2014-10-22 | 中山大学 | 亚甲基缩氨基硫脲基取代苯氧羧酸衍生物,其制备方法及其应用 |
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