DE842346C

DE842346C - Verfahren zur Darstellung von 5-Amino-1, 2, 4-thiodiazolen

Info

Publication number: DE842346C
Application number: DEG4359A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl-Chem Dr Goerdeler
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1950-10-14
Filing date: 1950-10-14
Publication date: 1952-06-26
Also published as: DE959191C

Description

Verfahren zur Darstellung von 5-Amino-1, 2, 4-thiodiazolen

Chcmischc \'crhindtttigen, die das Ringsystem des

i, =, 1-Thitidiazols enthalten, sind bisher nur in ge-

riiiger Anzahl hck;inut. So fehlen in der Literatur

it. a. Angaben über die Darstellung und Eigen-

sch:iftcti von solchen Derivaten, bei denen am Kern

des genannten Systems eine freie Aminogruppe

sitzt. I:s wurde gefunden, daß die Herstellung sol-

cher Stotic 2tuf folgendem Wege möglich ist: Von

clcii .atniclitien und ihren Salzen ausgehend, gelangt

iti:tti leicht in tick@tniiter Weise zu den N-Halogen-

:imidiiicii der <tllgetueitien Formel R C (!V HaI) \ l I_.

Für die gc%% iiiisclite Umsetzung eignen sich

lic#soiidcrs die Broinamidine, aber auch die stabileren

t'tilt>rcunidinc sind brauchbar. Löst man diese Stoffe

iii cincni @ccignctcn Lösungsmittel, wie Methanol,

:Ethanol u. 2t., und versetzt sie mit der Lösung eitles

Alk;ilirliocliiiiids im '\lolvcrhältnis t : i, so beob-

achtet tnan, je nach Reaktionsfähigkeit des Amidin-

dcrivatcs tttid I-Zt@iizeuti-ation, sogleich oder nach Er-

wärmen das Ausfallen des entsprechenden Alkalihalogenids. In der Lösung hat sich gleichzeitig das Thiodiazolderivat gebildet, das gewöhnlich nach Abdampfen des Lösungsmittels bereits kristallin anfällt. Der Reaktionsablauf wird durch folgendes Formelbild wiedergegeben Diese Verbindungen, die auch als tautomere Imme formuliert werden können, sind wohlkristallisierte, farblose Substanzen von schwach basischem Charakter. Sie lassen sich auch durch Einwirkung .von freiem Rhodan auf die Amidinbasen gewinnen, wobei gleichzeitig die entsprechenden rhodanwasserstoffsauren Salze gebildet werden. Der Thiodiazolring besitzt aromatischen Charakter und ist dementsprechend recht stabil.

Die bezeichneten Stoffe, die in naher Verwandtschaft zlt der Thiazolreihe und der Pyrimidinreihe stehen, sind insbesondere für pharmazeutische Zwecke, zur Schädlingsbekämpfung und als Zwischenproduktc für Farbstoffe geeignet.
Beispiel i 3-Methyl-5-amino-i, 2; 4-thiodiazol 1,93 Teile Kaliumrhodanid werden in 28 Teilen Methanol gelöst und auf 6o°. erwärmt. Hierzu gibt man die Lösung von 1,85 Teilen N-Chloracctamidin in i 5 Teilen Methanol und hält das Ganze 15 Minuten bei der angegebenen Temperatur. Die Lösung wird vom gebildeten Niederschlag getrennt und auf dem Wasserbad eingedampft. Es bleibt ein gelber, kristalliner Rückstand, der aus 15 Teilen Wasser unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert wird. Die Ausbeute von 420.'o kann durch Aufarbeitung der wässerigen Mutterlauge auf über 5oo"'o gesteigert werden. Das gelbliche Rohprodukt ergibt nach nochmaligem Umkristallisieren farblose Prismen vom Schmelzpunkt 196 bis 198o.
Beispiel 2 . 3-l'henyl-5-amino-1, 2, 4-thiodiazol Die eiskalte Lösung von 3 Teilen N-Brombenzatnidin in 24 Tölen Äthanol wird mit der ebenfalls gekühlten Lösung von 1,5 Teilen Kaliumrhodanid in 47 Teilen Äthanol vereinigt. Nach io Minuten trennt man den entstandenen Niederschlag ab und engt die Lösung auf dem Wasserbad bis auf 1/0 ihres Volumens ein. Die verbleibende gelbe, noch heiße Flüssigkeit wird allmählich mit insgesamt 4o Teilen Wasser versetzt, wobei die gewünschte Verbindung in 78 o'oiger Ausbeute auskristallisiert. Das bereits fast farblose Rohprodukt läßt sich aus verdünntem Alkohol oder aus Benzol reinigen. Die Substanz bildet Stäbchen vom Schmelzpunkt 156°.
Beispiel 3 3-B-enzyl-5-amino-1, 2, 4-thiodiazol 2,1 Teile N-Bromphenacetamidin werden in 8 Teilen Äthanol gelöst. Man gibt hierzu die Lösung von o,97 Teilen Kaliumrhodanid in 28 Teilen Äthanol und kühlt gelegentlich. Nach 30 Minuten trennt ne i die Lösung vom Ausgefallenen ab und verdampft sie auf dem Wasserbad bis zur Trockne. Der kristalline, hellbraune Rückstand wird mit 2o Teilen n-Salzsäure aufgenommen, die Lösung mit Aktivkohle behandelt und nach Filtration allmählich mit einem geringen überschuß n-Natronlauge versetzt. Hierbei scheidet sich die gewünschte Substanz in nahezu farblosen, feinkristallinen Flocken mit einer Ausbeute von 69 % ab. Der Schmelzpunkt der reinen Substanz, liegt bei 136 bis 138". Beispiel ¢ 3-Phenyl-5-amino-t, 2 4-thiodiazol aus freiem Rhodan und Benzamidin 6 Teile Benzamidinhydrochlorid werden in 12 Teilen Wasser gelöst. flnter Kühlung gibt man das gleiche Volumen 5oo/o-iger KOH hinzu und schüttelt mehrfach mit insgesamt Zoo Teilen Äther aus. Man trocknet die Ätherschicht, die das freie Amidin enthält, mit festem KOH.
Zu dieser Lösung setzt man allmählich eine titrierte o,5 bis i,on-ätherische Rhodanlösung, die durch Schütteln von Bleirhodanid und Brom in Äther bereitet wurde, hinzu (700'o der Theorie). Es kristallisiert das rhodanwasserstoffsaure Benzamidin aus. Davon gießt man ab, verdampft den Äther und kristallisiert den Rückstand aus 4o Teilen Benzol um. , Man erhält i,o8 Teile eines schwach gefärbten Präparates. Durch Aufarbeiten der Mutterlauge (0,3 Teile) läßt sich die Ausbeute auf 61% der Theorie, bezogen auf Rhodan, steigern.
Das Verfahrensprodukt entspricht in seinen Eigenschaften der in Beispiel 2 beschriebenen Verbindung.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur 'Darstellung von 5-Amino-1, 2, 4-thiodiazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Amidine mit freiem Rhodan oder N-Halogenamidine mit anorganischen Rhodaniden .in einem geeigneten Löttsrgsmittcl umsetzt.