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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 5-Amino-1,2,4-thiadiazol,
seinen Salzen, Metallkomplexen und einfachen Derivaten sowie Düngemittelzusammensetzungen,
die sie aufweisen, zur Hemmung bzw. Steuerung der Nitrifikation.
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Durch
Nitrifikationsinhibitoren wird die mikrobielle Umwandlung von Ammoniumstickstoff
zu Nitratstickstoff im Boden über einen gewissen Zeitraum
gehemmt und dadurch eine verbesserte Stickstoffausnutzung durch
die Pflanze bewirkt, da das Risiko der Nitratverlagerung deutlich
gemindert ist. Gleichzeitig können Lachgasemissionen um über
50% reduziert werden.
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Die
Anwendung von mit Nitrifikationsinhibitoren kombinierten Stickstoffdüngern
ermöglicht auf Grund ihrer Wirkungsweise sowohl wirtschaftliche
als auch ökologische Vorteilseffekte. Infolge der über
einen Zeitraum von 4 bis 12 Wochen andauernden Hemmung der mikrobiellen
Oxidation des gedüngten Ammoniumstickstoffs zu Nitrat liegt
der Stickstoff vorwiegend in Form von Ammonium (für die
Pflanzen verfügbar) vor und es werden N-Verluste durch
Nitratauswaschung und Lachgasemissionen reduziert. Die Verminderung
des Verlustpotenzials erlaubt, verbunden mit gewissen Vorteilen
einer ammoniumbetonten Pflanzenernährung, eine Reduzierung
des N-Aufwandes bei gleichbleibend hohem Ertragsniveau sowie eine
Zusammenlegung von Arbeitsgängen, was zu arbeitswirtschaftlichen
Vorteilen führt.
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Mit
dem Einsatz von N-stabilisierten Düngern kann zur Reduzierung
der Stickstoffüberschüsse in der Landwirtschaft
beigetragen werden. Dies ist eine umweltpolitische Forderung, der
die landwirtschaftliche Produktion zunehmend gerecht werden muss.
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Nachweislich
wirkt sich der Einsatz von mit Nitrifikationsinhibitoren versehenen
Stickstoffdüngemitteln besonders vorteilhaft in Wasserschutzzonen
aus, da durch die verzögerte Nitratbildung der Eintrag
dieser N-Form in Gewässer erheblich reduziert werden kann.
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Als
wirksame Nitrifikationshemmer wurden unter anderem stickstoffhaltige
heterocyclische Verbindungen, bevorzugt aus der Reihe der 1H-Pyrazole
und der 1,2,4-Triazole, vorgeschlagen, z. B. in
US 3,635,690 ,
US 4,969,946 ,
US 4,523,940 ,
EP-A 166 420 ,
US 3,697,244 .
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Ein
wesentlicher Nachteil der meistens sehr gut nitrifikationshemmend
wirkenden Pyrazolderivate besteht in ihrer relativ hohen Flüchtigkeit
bzw. besonders bei am N-1-Stickstoffatom substituierten Verbindungen in
ihrer Hydrolyseempfindlichkeit, in deren Folge zwar noch wirksame,
aber wieder flüchtige Derivate gebildet werden. Aus diesen
Gründen lässt sich eine Anwendung bei festen Düngemitteln,
insbesondere in Kombinationen mit Harnstoff, nicht ohne weiteres
realisieren. Zur Beseitigung dieses Mangels sind Vorschläge
zur chemischen Abwandlung der 1-N-unsubstituierten Basispyrazole
bekannt (
DE-OS 27 45
833 ,
EP-A 508
191 ,
DD 292 232 ,
DE-OS 40 18 395 ,
EP-A 160 804 ,
DE-OS 37 04 359 ,
SU 1 470 737 ,
DE-OS 44 46 194 ,
EP-A 808 297 ). Mit
dem Rückgang der Flüchtigkeit durch Derivatisierung
ist jedoch in der Regel zugleich auch ein Abfall in der Wirkung
als Nitrifikationsinhibitor verbunden. Außerdem sind solche
Herangehensweisen mit einem Mehraufwand an Syntheseschritten gekoppelt,
die fast durchgängig zu einer Kostenbelastung führen,
so dass ihre Anwendung ökonomisch nicht mehr sinnvoll ist.
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Andere
Lösungen zur Reduzierung der Flüchtigkeit von
nitrifikationshemmend wirkenden Pyrazolen bestehen in der Ausnutzung
des eigentlich bekannten Prinzips der Salzbildung mit Säuren
(
EP-A 529 473 ,
WO 98/05 607 ,
DE-OS 4018 395 ).
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Sowohl
die mineralsauren Salze der nitrifiziden Basispyrazole als auch
nitrifizid wirkende Pyrazole, die am 1-N-Stickstoff hydrophile Gruppen
tragen, können als Nitrifikationsinhibitoren noch nicht
voll befriedigen, da sie eine zu geringe Hydrolysestabilität
besitzen, wodurch die Wirkungsdauer im Boden und die Lagerstabilität
herabgesetzt ist. Dies betrifft z. B. N-Glyoxylpyrazole (
DE-A 37 04 359 )
oder N-Hydroxymethylpyrazole (
SU-A 1 470 737 ). Mit der Einführung
von verschiedenartigen lipophilen Gruppen in 1-N-Position (
DE-OS 101 17 821 A1 ,
DE-OS 101 35 423 A1 )
konnte zwar die Hydrolyseanfälligkeit dieser Pyrazolderivate
beseitigt werden, jedoch sind diese Nitrifikationsinhibitoren bei
niedrigen Konzentrationen nicht mehr ausreichend lang leistungsfähig.
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In
der
DE-OS 102 24 823
A1 werden Pyrazol-Derivate beschrieben, die acylierte Methylol-Gruppen enthalten.
Da bei einer Anwendung auch dieser Verbindungen als Nitrifikationsinhi bitoren
eine Freisetzung von Formaldehyd im Zuge des Abbaus durch die Bodenorganismen
nicht vollständig ausgeschlossen werden kann, besteht ein
Bedarf an Verbindungen, von denen ein verbessertes ökotoxikologisches
Verhalten erwartet werden kann.
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Ein
weiterer Mangel besteht in den Herstellungsverfahren für
diese Wirkstoffe. So werden beispielsweise bei der Herstellung von
N-(1H-Azolyl-methyl)amiden (
DE-OS 103 43 277 A1 ) als Produkte Isomerengemische
in Bezug auf die Stellung der Substituenten am Azolring erhalten.
Die sich anschließende Trennung der einzelnen Isomeren
erhöht den Syntheseaufwand erheblich.
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Der
vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Wirkstoffe zur
Hemmung bzw. Steuerung der Nitrifikation von Ammoniumstickstoff
zu finden bzw. zu entwickeln, die aufgrund ihrer geringen Flüchtigkeit
und ihrer Hydrolysestabilität alle Applikationsverfahren,
aber auch alle Möglichkeiten zur Einarbeitung in oder Aufbringung
auf mineralische stickstoffhaltige Dünger und unabhängig
davon auch eine Anwendung zu organischen Düngern zulassen.
Gleichzeitig sollten die Strukturelemente der Wirkstoffe so gewählt
werden, dass von einer möglichst großen Umweltverträglichkeit
ausgegangen werden kann. Die Wirkstoffe sollten durch eine ökonomisch
sinnvolle Synthese auf einfachem Weg herstellbar sein.
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Die
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung
von 5-Amino-1,2,4-thiadiazol, seinen Salzen, Metallkomplexen und
einfachen Derivaten gelöst.
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Von
den schwefelhaltigen Heterocyclen haben nur die 1,2,4-Thiadiazole
eine gewisse Bedeutung als die Nitrifikation hemmende Verbindungen
erlangt.
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Als
Voraussetzung für eine Wirkung wurde jedoch bisher das
Vorhandensein von elektronenziehenden Substituenten, insbesondere
in 3-Stellung, am Thiadiazol angesehen. So verursacht die Trichlormethyl-Gruppe
in 3-Stellung die nitrifiziden Eigenschaften im Kontaktfungizid
Etridiazol. Die Verwendung von Substanzen mit Trichlormethyl-Gruppen
ist jedoch auf Grund der toxikologischen und ökotoxikologischen
Eigenschaften abzulehnen.
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Auch
die im Patent
US 4 226 609 beanspruchten
1,2,4-Thiadiazole enthalten eine Trichlormethylgruppe in 3-Position.
In 5-Position muss sich zusätzlich ein cyclisches Amin
befinden, damit die gewünschte Wirkung auftritt. Mit primären
Aminen und mit einer unsubstituierten Aminogruppe in 5-Position
wird eine viel schwächere Wirkung oder auch Wirkungslosigkeit
unter den gewählten Testbedingungen angegeben.
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In
DD 229 396 A1 werden
zwar auch Substanzen mit Alkyl-Substituenten in 3-Stellung beansprucht – ein
die Nitrifikation inhibierender Effekt wird aber nur mit Chlor-,
Amino- oder Alkylthio- in 3-Stellung substituierten Verbindungen
gefunden. In 5-Stellung dieser Thiadiazole befinden sich entweder
Mercapto-, Alkyl(aryl)thio- oder Alkyl- oder Arylalkylsulfonylgruppen.
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In
DE 103 32 288 A1 ,
das 1,2,4-Thiadiazole als Ureaseinhibitoren, die auch als Nitrifikationsinhibitoren wirken,
beschreibt, wird erstmalig auch ein Wasserstoff-Atom als Substituent
in 3-Position zugelassen, Voraussetzung für die als Wirkstoffe
einsetzbaren Substanzen ist aber auch hier eine Thiogruppe in 5-Position.
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Aufgrund
der starken Einschränkungen, die nach dem Stand der Technik
für das Substituentenmuster von 1,2,4-Thiadiazolen, die
als Nitrifikationsinhibitoren verwendet werden können,
gemacht werden, war es nicht vorauszusehen, dass mit 5-Amino-1,2,4-thiadiazol
eine Verbindung gefunden wird, die eine außerordentlich
gute, die Nitrifikation hemmende Wirkung zeigt. Überraschenderweise
tritt dieser Effekt nicht nur bei den im Stand der Technik beschriebenen
Aufwandmengen von 16 bis 1% N-bezogen, sondern bereits bei 0,5% N-bez.
im Bodenmodelltest auf. Dies war nicht vorherzusehen, da in 3-Stellung
mit Aryl- oder alkylsubstituierte 5-Amino-1,2,4-thiadiazole unter
den gleichen Bedingungen im Bodenmodelltest keine Wirkung zeigen.
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Die
sehr gute Wirkung des erfindungsgemäß eingesetzten
5-Amino-1,2,4-thiadiazols konnte auch durch die entsprechenden Gefäß-
und Feldversuche bestätigt werden.
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Das
erfindungsgemäß eingesetzte 5-Amino-1,2,4-thiadiazol
an sich ist eine bekannte Verbindung, für die viele verschiedene
Anwendungen beschrieben wurden. So wird beispielsweise über
die Verwendung als aromatisches Amin zur Farbstoffbildung in
WO 2005 019 816 A1 ,
den Einsatz als Härterkomponente für Dispergiermittel
in
WO 2003 027 162
A1 , die Verwendung als Wirkstoff für Immunosuppressiva
in
EP 455356 A1 oder
als Ausgangsstoff zur Synthese von pharmazeutischen Zubereitungen
in
WO 2007 0775895
A2 berichtet.
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Die
Herstellung des 5-Amino-1,2,4-thiadiazols ist aus der Literatur
bekannt. So kann Formamidin mit Brom oder Chlor zur Reaktion gebracht
und das Zwischenprodukt anschließend mit Kaliumrhodanid
zum Thiadiazol umgesetzt werden (
Goerdeler et al. Chem.
Ber. 87 (1954) 57–68,
DE 842 346 B ). Eine andere
Variante besteht in der Monoiminoformulierung von Thioharnstoff
mit DMF-acetal, an die sich die Umsetzung des Zwischenproduktes
mit Hydroxylamin-O-sulfonsäure anschließt (
C.
Landreau, D. Deniaud, A. Reliquet, J. Meslin Phosphorus, Sulfur
Silicon Relet. Elements 177 (2002) 2651).
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5-Amino-1,2,4-thiadiazol
ist eine leicht kristallisierende, bei 119°C schmelzende
Verbindung. Im Gegensatz zu den Pyrazolen, die teilweise leicht
flüchtig sind, wie beispielsweise 3-Methyl- und 3,4-Dimethyl-pyrazol,
handelt es sich um eine schwerflüchtige, stabile Substanz,
die man auch in technischen Prozessen gut handhaben kann.
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Das
erfindungsgemäß eingesetzte 5-Amino-1,2,4-thiadiazol
kann auch in Form seiner Salze, Metallkomplexe oder einfachen Derivate
eingesetzt werden.
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Unter
einfachen Derivaten sind dabei das 5-N-Hydroxymethyl-amino-1,2,4-thiadiazol
I oder das Diol II zu verstehen.
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Die
Derivate I und II sind neue Verbindungen.
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Das
5-N-Hydroxymethyl-amino-1,2,4-thiadiazol I kann durch Reaktion von
5-Amino-1,2,4-thiadiazol mit Paraformaldehyd bei Temperaturen von
100 bis 200°C, z. B. 125 bis 145°C, ohne Lösungsmittel
in der Schmelze und mit einem Molverhältnis von 5-Amino-1,2,4-thiadiazol
zu Formaldehyd von 1:1 bis 2,5:3 entsprechend Gleichung 1 hergestellt
werden.
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Man
kann die Reaktion auch bei Temperaturen von 40 bis 110°C
in Wasser als Lösungsmittel und mit einem Molverhältnis
von 5-Amino-1,2,4-thiadiazol zu Formaldehyd von 1:1 bis 2,5:3 durchführen.
Gegebenenfalls kann ein Alkohol oder Acetonitril als Lösungsvermittler
zugesetzt werden.
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Das
1,2-Bis-([1,2,4]thiadiazol-5-ylamino)-ethan-1,2-diol II wird durch
Reaktion von 5-Amino-1,2,4-thiadiazol mit Glyoxal bei Temperaturen
von 10 bis 200°C, z. B. 10 bis 80°C, in einem
Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole
(wie z. B. Methanol oder Ethanol) und der Halogenkohlenwasserstoffe
(wie Chloroform oder Methylenchlorid) und Wasser und mit einem Molverhältnis
von 5-Amino-1,2,4-thiadiazol zu Glyoxal von 1,0:1,0 bis 2,2:1,0
entsprechend Gleichung 2 synthetisiert.
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Die
neue Verbindung II kann auch hergestellt werden, in dem man die
Reaktion bei Temperaturen von 20°C bis 80°C in
Wasser als Lösungsmittel und mit einem Molverhältnis
von 5-Amino-1,2,4-thiadiazol zu Glyoxal von 1:1 bis 2,2:1,0 durchführt.
Gegebenenfalls kann ein Alkohol als Lösungsvermittler zugesetzt
werden.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
des 5-Amino-1,2,4-thiadiazols, seiner Salze, Metallkomplexe und
einfachen Derivaten (I und II) zur Hemmung bzw. Regelung der Nitrifikation,
wobei die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen
in bekannter Weise als Nitrifikationsinhibitoren mit festen ammonium-
und/oder amidhaltigen Düngemitteln kombinierbar sind. Als
Stickstoffdüngemittel werden vorzugsweise Ammoniumsalze,
wie z. B. Kalkammonsalpeter, Ammonsulfatsalpeter, Ammoniumnitrat,
Ammoniumsulfat oder Harnstoff eingesetzt. Möglich ist auch
der Einsatz des 5-Amino-1,2,4-thiadiazols, seiner Salze, Metallkomplexe
und einfachen Derivate (I und II) in Kombination mit organischen
und flüssigen Düngemitteln. Aufwandmengen von
0,01 bis 10,0 Gew.-%, z. B. 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,01
bis 3,0 Gewichtsprozent, berechnet auf den reduzierten Stickstoffgehalt
des Düngers, d. h. auf Ammonium- und Carbamid-Stickstoff,
genügen für den praktischen Einsatz. Selbstverständlich
können das 5-Amino-1,2,4-thiadiazol, seine Salze, Metallkomplexe
und einfachen Derivate (I und II) gegebenenfalls mit weiteren üblichen
Nitrifikationsinhibitoren in Kombination verwendet werden. Wirkstoffformu lierungen,
Lösungen und Konzentrate, welche 5-Amino-1,2,4-thiadiazol,
seine Salze, Metallkomplexe und einfachen Derivate (I und II) aufweisen,
sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
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Die
Art und Weise, wie die erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Nitrifikationsinhibitoren mit dem Düngemittel kombiniert
werden, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es
eignen sich sämtliche im Stand der Technik bekannten Verfahren.
So können das 5-Amino-1,2,4-thiadiazol, seine Salze, Metallkomplexe
und einfachen Derivate (I und II) bevorzugt allein oder im Gemisch
mit anderen Zusatzstoffen als Lösung oder gemeinsam mit
einem geeigneten Konditionierungsmittel, beispielsweise mit einem
hydrophobierend wirksamen paraffinischen Konditionierungsmittel,
auf die Oberfläche der Düngemittelgranulate aufgebracht
werden, wobei das Lösemittel (vorzugsweise aprotische Lösemittel
wie z. B. Ester, Öle, Ketone, Ether etc.) z. B. durch Trocknung
entfernt wird.
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Alternativ
hierzu können 5-Amino-1,2,4-thiadiazol, seine Salze, Metallkomplexe
und einfachen Derivate (I und II) allein oder im Gemisch mit anderen
Zusatzstoffen zur homogenen Verteilung im Dünger in die
Düngemittelschmelze oder -slurry während des Formgebungsprozesses,
z. B. zur Herstellung von Granulat, eingebracht werden. Flüssigen
und organischen Düngern werden die erfindungsgemäßen
Verbindungen vorzugsweise in Form einer geeigneten Formulierung
zugegeben.
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Es
ist klar, dass zur Formulierung übliche und dem Fachmann
bekannte Hilfs-, Träger- und Streckstoffe oder eine Kombination
dieser Mittel, oder auch oberflächenaktive Mittel, z. B.
ein Benetzungs-, Dispersions-, Emulgierungs- oder Suspensionsmittel,
verwendet werden können. Die jeweiligen Formulierungsverfahren entsprechen
dem Stand der Technik und sind dem Fachmann bekannt.
-
Die
nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung ohne Beschränkung
näher veranschaulichen.
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Beispiele:
-
5-N-Hydroxymethyl-amino-1,2,4-thiadiazol
I
-
Variante A:
-
Allgemeine Synthesevorschrift:
-
0,01
mol 5-Amino-1,2-4-thiadiazol und 0,01 mol Paraformaldehyd werden
innig miteinander vermischt. Man erhitzt vorsichtig bis auf 140°C
und rührt die klare Schmelze 15 bis 75 Minuten bei dieser
Temperatur. Man lässt das Reaktionsgemisch erstarren und
reinigt gegebenenfalls durch Säulenchromatographie.
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Variante B:
-
Allgemeine Synthesevorschrift:
-
0,01
mol 5-Amino-1,2,4-thiadiazol werden in 20 ml Methanol vorgelegt
und 0,01 mol 37%ige wässrige Formaldehydlösung
zugetropft. Man erhitzt zwei Stunden unter Rückfluss und
verfolgt die Reaktion per Dünnschichtchromatographie. Man
lässt das Reaktionsgemisch abkühlen und verdampft
das Lösungsmittel unter Vakuum.
-
Variante C:
-
Allgemeine Synthesevorschrift:
-
0,011
mol Paraformaldehyd sowie 80 mg Kaliumhydroxid werden in 25 ml Ethanol
vorgelegt und auf 50°C erwärmt bis alles gelöst
ist. Nun werden 0,01 mol 5-Amino-1,2,4-thiadiazol zugegeben. Man
erhitzt 30 Minuten auf 50°C und verfolgt die Reaktion per
Dünnschichtchromatographie. Man lässt das Reaktionsgemisch
abkühlen, verdampft das Lösungsmittel unter Vakuum
und reinigt das erhaltene Öl gegebenenfalls durch Säulenchromatographie.
-
5-N-Hydroxymethyl-amino-1,2,4-thiadiazol
I
-
- RF = 0,12 (Essigsäureethylester/Dichlormethan
1:4)
-
- 1H-NMR (DMSO) δ [ppm]:
4,70-4,91 (m, 2H); 5,97-6,20 (m, 1H); 8,00-8,10 (m, 1H); 9,06 (m,
0,5H)
- 13C-NMR (DMSO) δ [ppm]: 68,5
(CH2); 73,4 (CH2);
160,0; 183,6
-
1,2-Bis-([1,2,4]thiadiazol-5-ylamino)-ethan-1,2-diol
II
-
Variante A:
-
Allgemeine Synthesevorschrift:
-
Zu
einer Mischung aus 0,05 mol 5-Amino-1,2,4-thiadiazol und 70 ml Wasser
werden bei Raumtemperatur 0,025 mol 40%ige Glyoxal-Lösung
getropft. Es wird eine Stunde auf 70°C erhitzt. Man rührt
bei Raumtemperatur nach, lässt über Nacht stehen
und saugt den Niederschlag ab. Das Produkt wird gründlich
mit Wasser gewaschen und getrocknet.
-
Variante B:
-
Allgemeine Synthesevorschrift:
-
Analog
Variante A, jedoch werden 0,0275 mol 40%ige Glyoxal-Lösung
zugetropft.
-
Variante C:
-
Allgemeine Synthesevorschrift:
-
Analog
Variante A, jedoch wird das 5-Amino-1,2,4-thiadiazol in 50 ml Methanol
vorgelegt.
-
1,2-Bis-([1,2,4]thiadiazol-5-ylamino)-ethan-1,2-diol
II
-
-
Elementaranalyse:
C in
%: | ber.:
27,7 | gef.:
27,5 |
H in
%: | ber.:
3,10 | gef.:
3,16 |
N in
%: | ber.:
32,3 | gef.:
31,9 |
- 1H-NMR (DMSO) δ [ppm]:
5,21 (s, 2H); 6,50 (d, 2H); 7,94 (s, 2H); 8,30 (d, 2H)
- 13C-NMR (DMSO) δ [ppm]: 79,4;
(CH); 159,6; 160,2; 182,4; 183,5
-
Ermittlung der nitrifikationshemmenden
Wirkung
-
Die
Prüfung der 1,2,4-Thiadiazole erfolgte in den in Tabelle
1 ausgewiesenen Konzentrationen. Dabei wurde die nitrifikationshemmende
Wirkung in der Weise ermittelt, dass 100 g lufttrockener Boden auf
50% der maximalen Wasserkapazität eingestellt wurden. Hierzu
wurden jeweils 10 mg Harnstoff-N und die ausgewiesene Wirkstoffmenge
unter möglichst homogener Verteilung zugesetzt. Danach
werden die so präparierten Gefäße unter
standardisierten Bedingungen bei 20°C im dunklen Klimaraum
aufbewahrt. Aus der zeitabhängigen Bestimmung des Umsatzes
von Ammonium-N zu Nitratstickstoff im Vergleich zur Variante ohne
Inhibitor wird die prozentuale Hemmung zum Tag X ermittelt. Der
nachfolgend verwendete K-Wert verkörpert einen von den
biologischen Schwankungen der Bodenaktivität unabhängigen
Wert, da er auf die Wirkung eines Standards, in diesem Fall 3-Methylpyrazol
mit einer Inhibitorkonzentration von 0,2% N-bezogen, durch Quotientenbildung
relativiert wird. Der Ermittlung des K-Wertes ist die Berechnung
des t
50-Wertes vorangestellt. Dieser Wert
drückt den Zeitpunkt in Tagen aus, an dem die Nitrifikationshemmung
für eine einzelne Substanz auf 50% zurückgegangen
ist. Daraus leitet sich der K-Wert wie folgt ab:
K = t
50-Wert der Testsubstanz/t
50-Wert
Standard
Tabelle
1: Nitrifikationshemmende Wirkung ausgewählter 1,2,4-Thiadiazole
bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,5 ppm
- 1Dihydrogenphosphat 2Hydrochlorid 31%
N-bezogen
-
K-Werte
um den Faktor 1 entsprechen dabei der Wirkung der Standardsubstanz.
Unter diesem Aspekt kann Tabelle 1 entnommen werden, dass die erfindungsgemäßen
Verbindungen über eine ausgezeichnete nitrifikationshemmende
Wirkung verfügen.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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