DE801840C

DE801840C - Verfahren zur Herstellung selektiv wirkender Nickelkatalysatoren

Info

Publication number: DE801840C
Application number: DEB322A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Deuschel; Georg Dr Pfleiderer; Hans-Joachim Dr Riedl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1949-10-28
Filing date: 1949-10-28
Publication date: 1951-01-25

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 25.JAXUAR 1951

Π ;js ll'c/ υ </

in Ludwigshafen/Rhein

l'.s ist bekannt, ι!ai.! mcIi ι. hiiiwiie katalvti.-ch zu I"iv(lf()cliiii()iu'ti reduzieren lassen. Hei \ erwenduiiL,^r der üblichen Xickelkatalysatoreii tritt Iiier1>ei als Xebenreaktion in beträchtlichem Ausmaße Kernhydrierung eiti, was sich insbesondere bei mehrkcniijieii Chinonen. wie Xaphthoehinonen, Anthraehinonen. l'lienantlirenchinonen usw.. störend bemerkbar macht. I iochakiive Katalysatoren, die schon bei ,Lj'ewohiilicluT Γοιιΐ]χτηιιιΐ" und bei Attnosphärendruck die I lydrienmi;· zn ! lydrochinonen 1)e\virken. wie z. I!. solche, die durch Reduktion von Nickelverbindungen mit Xatriuni gewonnen werden, oder Raney-.Xickel führen zu besonders starker KernhydrieruiiL;.

l'.s wurtle nun gefunden, daß man selektiv wirkende Xickelkatalvsatoren erliiilt. die zur Iivdrie-πΐημ· \-on (.'liiiioiien zu [ iydrochiiioiieii ohne wesentliche 1 1 vdrieruni,' der Kerne geeignet sind, wenn man in üblicher Weise hergestellte X'ickelkatalvsatoren mit Ammoniumsalzen vorbehandelt.

Als Ammoniumsalze eignen sich z. I!. Ammoniiimchlond, -acetat oder -formiat. Man kann die \"orbehaii(llunii der Katalysatoren so ausführen, dal.l man in üblicher Weise hergestellte, trägerlose oder auf Trägern niederi,^rescldatiene Xickelkatalysatoren in wai.iri^en Losungen von Ammoniumsalzeii auisclilämmt, mehrere Stunden stehenlal.it oder rührt und dann absauft und auswäscht. Man kann aber z. !1. auch so verfahren, dal.) man das Anrmoniumsalz unmittelbar zu einer Aufschlämmung von fein verteiltem X'ickel in flüssigem Ammoniak hinzufügt, wie man sie bei der Reduktion

von Nickelchlorid mit metallischem Natrium in flüssigem Ammoniak erhält, und den so behandelten X'ickelkatalysator dann in üblicher Weise fertigstellt.

Durch diese Vorbehandlung werden die Nickelkatalysatoren überraschenderweise selektiv vergiftet, so daß sie zwar Chinone rasch zu Hydrochinoncn reduzieren, aber die Kerndoppelbindungen ganz oder nahezu unangegriffen lassen.

B e i s ρ i e 1 ι

Schüttelt man bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur iooccm einer o,2molaren Lösung von 2-Äthylanthrachinon in einem Gemisch von gleichen Volumina Benzol und Alkohol in einer Wasserstoffatmosphäre mit ι g Nickel, das durch Reduktion von Nickelchlorid mit Natrium in flüssigem Ammoniak gewonnen wurde, so werden in der ersten Minute etwa iSoccm Wasserstoff aufgenommen; nach 3 bis 4 Minuten ist alles Chinon in Hydrochinon verwandelt. Danach werden weiterhin pro Minute etwa 4,5 ecm Wasserstoff an die Doppelbindungen des Kerns angelagert unter Bildung von Tetrahydro-2-äthylanthrahydrochinon. Das Verhältnis der Geschwindigkeiten von Kernhydrierung zu Chinonhydrierung ist also etwa ι : 40.

Behandelt man aber erfindungsgemäß das Nickel unmittelbar nach der Herstellung nach Verbrauch des Natriums gleich im flüssigen Ammoniak mit Ammoniumchlorid im Überschuß und wäscht wie üblich aus, so werden bei der Hydrierung unter denselben Bedingungen in der ersten Minute etwa 100 ecm Wasserstoff und dann für die Kernhydrierung im Durchschnitt etwa 1,25 ecm Wasserstoff pro Minute verbraucht; das Verhältnis der Geschwindigkeiten von Kernhydrierung zu Chinonhydrierung beträgt also nur etwa 1 : 80.

Beispiel 2

Verwendet man an Stelle des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators einerseits 1 g unbehandeltes Raney-Nickel und andererseits 1 g Raney-Nickel, das 18 Stunden in einer loprozentigen wäßrigen Ammoniumformiatlösung aufgeschlämmt und +5 dann wie üblich ausgewaschen und getrocknet wurde, so ergeben sich folgende Zahlen:

Mit dem unbehandelten Raney-Nickel werden in der ersten Minute etwa 240 ecm Wasserstoff und nach Beendigung der Chinonhydrierung pro Minute etwa 3° ^ccm Wasserstoff übertragen. Das Verhältnis der Geschwindigkeiten von Kernhydrierung zu Chinonhydrierung beträgt also etwa 1 : 8. Das mit Ammoniumformiat behandelte Raney-Nickel dagegen ergibt für die erste Minute einen Wert von iooccm und für die Kernhydrierung einen Wert von etwa 0,1 ecm Wasserstoff pro Minute; das Hydrierverhältnis ist hier also etwa 1 : 1000.

B e i s ]) i e 1 3

Man hydriert eine o,2molare Lösung von 1, 4-Naphthochinon in einem Gemisch gleicher Volumina Benzol und Äthanol bei gewöhnlicher Temperatur und Atmosphärendruck mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel, das 18 Stunden mit einer ioprozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumformiat behandelt, dann mit Wasser gewaschen und bei mäßig erhöhter Temperatur in üblicher Weise getrocknet wurde. Das Verhältnis der Geschwindigkeiten von Kern- zu Chinonhydrierung ergibt sich zu etwa 1 : 1000, während es mit nicht vorbehandeltem Raney-Nickel etwa 1 : 8 beträgt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung selektiv wirkender Nickelkatalysatoren, die sich zur katalytischen Hydrierung von Chinonen zu Hydrochinonen unter Verhinderung der Kernhydrierung eignen, dadurch gekennzeichnet, daß man in üblicher Weise hergestellte Nickelkatalysatoren mit Ammoniumsalzen, insbesondere mit Ammoniumformiat, vorbehandelt.

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