DE764049C

DE764049C - Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol und seinen Homologen durch Verseifung vonAllylchlorid bzw. seinen Homologen

Info

Publication number: DE764049C
Application number: DER104171D
Authority: DE
Inventors: Franz Dr Koehler
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1938-12-31
Filing date: 1938-12-31
Publication date: 1954-07-12

Description

Es ist bereits bekannt, Allylalkohol und seine Homologen durch Verseifung von Allylchlorid und seinen Homologen mit Hilfe von alkalischen Mitteln herzustellen. Wenn man indessen eine solche Verseifung in der üblichen Weise durchführt, so erhält man je nach der Wahl des alkalischen Mittels (kaustische Alkalien, Alkalicarbonate, gegebenenfalls unter Zusatz von Bicarbonat) Ausbeuten von etwa 30 bis allerhöchstens 60% der Theorie. In Anbetracht dieser schlechten Ausbeuten hat man bereits vorgeschlagen, zwecks Verbesserung des Verfahrens bei stark erhöhter Temperatur unter Druck zu arbeiten. Der technischen Anwendung des Verfahrens stehen aber die bekannten Nachteile dieser Methode entgegen.

Es wurde gefunden, daß man schon ohne Anwendung von Druck bzw. stark erhöhter Temperatur eine praktisch vollständige Verseifung mit alkalischen Mitteln erreichen kann, wenn man unter Zusatz von Kupfer, Kobalt oder Zink bzw. entsprechender komplexer Verbindungen, die in alkalischen Medien löslich sind, verseift. Die genannten Zusätze kataly-

sieren die Verseifungsreaktion und verhindern wahrscheinlich auf diese Weise die Entfaltung von störenden Nebenreaktionen.

Als alkalische Mittel können die üblichen dienen; zu bevorzugen sind alkalisch reagierende Salze, insbesondere Alkalicarbonate.

Die genannten Metalle, von denen sich Kupfer als besonders wirksam erwiesen hat, müssen in feinverteilter Form angewendet

ίο werden, entweder z. B. in Form eines mehr oder weniger feinen Pulvers oder aber in Form von Lösungen ihrer Komplexverbindungen. Soweit die Metalle in fester Form angewendet werden, gehen sie bei der Durchführung der Reaktion wenigstens teilweise in Form von Komplexverbindungen in Lösung über. Die Wirkung wird auch ohne Gegenwart der Metalle erhalten, wenn entsprechende komplexe Verbindungen zugesetzt werden, die in alkalischem Medium löslich sind. Das Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung der in 2-Stellung substituierten Allylalkohole wie 2-Methylallylalkohol (Methallylalkohol), der als Weichmacher für Acroleinharze oder zur Herstellung von Methacrolein geeignet ist.

Beispiele

1. Zu einer Lösung von 117 g Kaliumcarbonat in 500 g Wasser werden 3,5 g Kupferpulver und 50 g Allylchlorid gegeben und das Ganze unter kräftigem Rühren 1 Stunde am Rückflußkühler auf 80 bis 85⁰ erhitzt.

Die Aufarbeitung ergibt neben 1,5 g Vorlauf 34 g Allylalkohol oder 90% der Theorie.

Mit Kaliumhydroxyd statt Kaliumcarbonat erhält man etwas geringere Ausbeuten (etwa 80%), während ohne Zusatz von Kupferpulver Ausbeuten von 33 bzw. 46".,, (ohne Kupferpulver auffallenderweise mit Kaliumhydroxyd mehr als mit Kaliumcarbonat!) erhalten wurden.

2. Zu einer Lösung von 115 g Kaliumcarbonat in 500 g Wasser werden 25 ecm Ostsche Lösung (enthaltend 0,15 g Kupfer) und 50 g Methallylchlorid (3-Chlor-2-methyl-propen-i; Isobutenylchlorid) gegeben und das Ganze unter kräftigem Rühren 2 Stunden am Rückflußkühler auf 120 bis 130⁰ erhitzt.

Die Aufarbeitung ergibt neben 1,5 g Vorlauf 37 g Methallylalkohol oder 93% der Theorie.

96%

Ohne Zusatz der Ostschen Lösung wurden nur 36% der Theorie erhalten. Wurde außerdem das Kaliumcarbonat durch Natriumhydroxyd ersetzt, so wurden nur 29% der Theorie erhalten.

Wurde die Ostsche Lösung durch 3,5 g pulverisiertes Elektrolytkupfer ersetzt, so wurden der Theorie erhalten.

Für die folgenden Versuche wurde ein rohes Methallylchlorid verwendet, das durch Chlorieren eines technischen Isobutylens erhalten wurde. Es enthielt 57% reines Methallylchlorid. Der Rest bestand größtenteils aus höhersiedenden Chloriden.

3. Zu einer Lösung von 100 g kristallisiertem Natriumcarbonat in 500 g Wasser wurden 10 g geraspeltes, mit Kupfersulfat aktiviertes Zink und 50 g rohes Methallylchlorid gegeben und das Ganze unter kräftigem Rühren 2¹Z₂ Stunden am Rückflußkühler auf 120 bis 130^: erhitzt.

Die Aufarbeitung ergab neben 4 g Vorlauf 20 g Methallylalkohol oder 8S°'_O der Theorie.

4. Zu einer Lösung von 115 g Kaliumcarbonat in 500 g Wasser wurden 3,5 g pulverisiertes Elektrolytkupfer und 50 g rohes Methallylchlorid gegeben und das Ganze unter kräftigem Rühren 1 Stunde am Rückflußkühler auf 110 bis 120° erhitzt.

Die Aufarbeitung ergab 22,5 g Methallylalkohol oder 100% der Theorie.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol und seinen Homologen durch Verseifung von Allylchlorid und seinen Homologen mit alkalischen Mitteln ohne Anwendung von Druck, gekennzeichnet durch die Verwendung von Kupfer, Kobalt oder Zink bzw. entsprechender in alkalischen Medien löslicher komplexer Verbindungen dieser Metalle in feinverteilter Form als Katalysatoren.

2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung alkalisch reagierender Salze, insbesondere von Carbonaten, als Verseifungsmittel.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht ;ezogen worden:

Deutsche Patentschrift Nr. 369 502.