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Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Schwefelfarbstoffen
Bekanntlich gelangt man zu Schwefelfarbstoffen, wenn man organische Stoffe, wie
aromatische Amine oder Amidophenole, mit Schwefel, Chlorschwefel, Schwefelalkalien
o. dgl. erhitzt.
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Es wurde nun gefunden, daß man auch Lignin, .dessen Chol erungs: oder
Nitrierungspr odukte oder deren Mischungen diesen Schmelzverfahren unterwerfen kann
und dabei zu Farbstoffen gelangt, die aus schwefelalkalischem Bade Baumwolle und
Cellulose'kunstseide in :echten braunen bis olivgrünen Tönen anfärben.
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Die Bildung von Farbstoffen ließ sich nichtohne weiteres erwarten,
da das nach bekannten Verfahren aus Pflanzenstoffen, insbesondere Holz, erhaltene
Lignin in seiner Konstitution noch nicht aufgeklärt ist, es aber auf keinen Fall
Amine oder Amidophenole enthält. Ein technischer Fortschritt liegt schon darin,
daß das Lignin, das bei der Holzverzuckerung als wenig geschätztes Nebenprodukt
in großen Mengen anfällt, nun an Stelle wertvoller aromatischer Verbindungen der
Benzolreihe in Farbstoffe übergeführt werden kann. Es wurde bereits vorgeschlagen,
Sägemehl mit Schwefel bzw. Schwefel abgebenden Mitteln zu erhitzen, um wasserlösliche
Farbstoffe herzustellen. Obwohl Sägemehl Lignin enthält, sind die in dieser Weise
hergestellten Farbstoffe technisch unbrauchbar; sie sind farbschwach und .geben
trotz Nachbehandlung mit Kupfer- oder Chromsalz unscheinbare und wenig echte Farben.
Dasselbe gilt auch für einen wasserlöslichen, direkt dunkelbraun färbenden Farbstoff,
der aus Sulfitzellstoffablauge durch Erhitzen mitAlkalien (oder Schwefelalkalien)
undSchwefelerhalten wurde.
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Im Gegensatz dazu erhält man gemäß vorliegender Erfindung wasserunlösliche
Farbstoffe, die die Faser aus schwefelalkalischem Bade in kräftigen, lebhaften und
echten Tönen anfärben und den im Handel befindlichen Schwefelfarbstoffen mindestens
gleichkommen.
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Es wurde weiter gefunden, daß dann, wenn man Gemische von Lignin und
bzw. oder seinen Chlorierungs- bzw.. Nitrierungsprodukten zusammen mit aromatischen
Aminen, Amidophenolen oder Amidophenylaminen der Schwefelung unterwirft, man neue
braune bis schwarze Schwefelfarbstoffe verhält.
In diesen Fällen
kann also ein wesentlicher Teil der, wettv dllcn aromatischen Verbindungen mit Vorteil
durch das billige Lignin er-'set7*t Werden.
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Endlich wurde gefunden, daß durch Zusatz von Kupfersalzen zur Schmelze
neue tiefere Farbtöne erzielt werden können. Ausführungsbeispiele i. i oo Teile
krist. Schwefelnatrium werden mit 3o Teilen Schwefel i Stunde lang bei 8o@ verschmolzen,
bis sich der Schwefef vollständig gelöst hat. Hierauf trägt man 5o Teile Nitrolignin,
das durch Nitrieren von Lignin mit. 5-normaler Salpetersäure erhalten wurde, bei
8o bis 9o ' .ein. Unter lebhafter Schwefelivasserstoffentwicklung tritt Umsetzung
ein, nach deren Ende die Schmelze 12 Stunden bei i i o bis 12o" gehalten wird. Die
fertige Schirielze wird in 3000 Teileis Wasser heil gelöst und der Farbstoff in
der üblichen Weise durch Einblasen von Luft oder Aassalzen gewonnen. Der trockene
Farbstoff ist ein schwarzbraunes Pulver und färbt aus einem schwefelalkalischen
Bade Baumwolle und Cellulosekunstseide in rötlichbraunen Tönen.
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2. 1 oo Teile feingepulvertes Lignin, erhalten bei der Verzuckerung
von Holz, wird in 25o Teile Chlorschwefel eingetragen, wobei lebhafte Umsetzung
erfolgt. Nach deren Beendigung wird 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht und anschließend
der überschüssige Chlorschwefel abdestilliert. Der gepulverte dunkelbraune Rückstand
wird bei 8o bis ioo' in eine Schmelze aus i 5o Teilen geschmolzenem Schwefelnatrium
und i oo Teilen Äthanol eingetragen und bei ioo bis l05° 12 StuK-den lang gehalten.
Die Aufarbeitung der Schmelze erfolgt, wie in Beispiel i angegeben. Der erhaltene
Farbstoff' färbt Baumwolle und Cellulose'kunstseide aus schwefelalkalischem Fade
:in olivbraunen Tönen.
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3. ioo Teile Afkalilignin (Rückstand von der Vanillingeivinnung aus
L:gnin) werden bei 8o5 in ioo Teile geschmolzenes Schwefelnatrium und 3o Teile Schwefel
eingetragen; die Schmelze wird innerhalb 6 Stunden auf 16o' gebracht und 2 Stunden
lang bei 16o° nachgeschmolzen. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle und Cellulosekunstseide
in olivgrünen Tönen.
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In iooo Teile Wasser von 9o° werden 25o Teile Dinitrochlorbenzol und
hierauf Zoo Teile Chlorlignin, erhalten durch Behandeln von trockenem Lignin mit
Chlor, eingetragen und hierauf q.oo Teile Natronlauge 4.o° B6 langsam zugesetzt.
Nach beendetem Einlauf wird eine Lösung von ioooTeilen kr-stallisiertem Schwefelnatrium
und 3009 Schwefel in i5oo Teilen Wasser zugegeben und .lo Stunden unter Rückfluß
gekocht. Die fertige Schwefelschmelze wird mit Luft ausgebläsen und der abgeschiedene
Farbstoff bei 5o bi:; 6o° getrocknet. Er färbt aus scliwefelall;alisclieu Bade Baumwolle
und Cellulosekuiistseide in schwarzen Tönen.
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5. 17o Teile krist. Schwefelnatrium und i oo Teile geschmolzenes Schwefelnatrium
werden bei 9o° verschmolzen und in diese Schmelze bei 7 o bis 8o° iooTeile Chlorl_gnin
einsgetragen. Nachdem die lebhafte Umsetztinri beendet ist, wird eine Stunde lang
bei 80" «-eitergerührt, dann werden 5oTeile in-PlTenvlendiamin eingetragen. Man
schmilzt noch 30 Minuten lang bei 8o bis 9o° und setzt dann i zur Schmelze 3o Teile
Schwefel zu. Hierauf wird unter Rückfluß 8 Stunden weitergerührt, die fertige Schmelze
mitWasser auf 2oooTeile verdünnt und der Farbstoff mit Luft ausgeblasen. Baumwolle
und Cellulose'kunstseide werden aus schwefelalkalischem Bade in olivbraunen Tönen
angefärbt.
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6. 15o Teile geschmolzenes Schwefelnatrium werden mit 3o Teilen Wasser
und 5o Teilen Schwefel auf 8o° gebracht. Nachdem eine homogene Schmelze entstanden
ist, werden 5 g Kupferchlorid und ein Gemisch von 5o Teilen 1@7itrolignün arid 5o
Teilen Chlorligain ein-, getragen. Innerhalb von 5 Stunden wird auf 13o'5 geheizt
und dann naeh Zusatz von 15o Teilen Wasser 8 Stunden lang hei i(355- unter Rückfuß
gehalten. Der durch Ausblasen der verdünnten Schmelze erhaltene Farbstoff färbt
aus schwefelalkalischem Bade Baumwolle in satten braunen Tönen.