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Verfahren zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen Zusatz zum Zusatzpatent
348 916 Im Patent 745 33,6 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen
beschrieben, das darin besteht, daß man d, 5, 9, io-Dibenzo-3, 8-diazapyren oder
dessen Substitutionsprodukte, gegebenenfalls in Anwesenheit von Metallsalzen, mit
schwefelnden Mitteln behandelt und die Rohschmelze in bekannter Weise aufarbeitet.
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Gemäß dem Patent 748 9r6 wird das Verfahren auf andere Diazaverbindungen
mit im ganzen mindestens 6 Ringen und deren Substitutionsprodukte ausgedehnt. Bei
dem Verfahren des Zusatzpatents kommen in erster Linie Dibenzo-diaza-perylenverbindungen
zur Anwendung, die bekanntlich durch Ringschluß aus a" ä -Di-arylaminoanthrachinonen
erhalten werden, also auch als Dicoeramidoninverbindungen bezeichnet werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß auch Verbindungen der Coeramidoninreihe,
die nur i Ringstickstoffatom enthalten und durch Ringschluß aus Monoa-arylaminoanthrachinonen
entstehen, ebenfalls geeignete Ausgangskörper für das Verfahren des
obigen
Patents sind. Werden sie in gleicher Weise der Einwirkung mit schwefelnden Mitteln,
gegebenenfalls in Anwesenheit von Metallsalzen, unterworfen, so werden gleichfalls
wertvolle Schwefelfarbstoffe erhalten, die die pflanzlichen Fasern in braunen, oliven
bis grauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färben. Beispiel i In eine Polysulfidschmelze
aus 7o Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium und 4o Teilen Schwefel werden bei
Kochtemperatur 2o Teile Coeramidonin, hergestellt z. B. nach dem Verfahren der Patentschrift
126444, eingetragen. Bei einer Temperatur von 1i8° wird mehrere Stunden unter Rückfluß
gekocht, dann die Schmelze eingetrocknet, anschließend die Temperatur auf etwa 27a°
erhöht und 8 Stunden bei 27o bis 28o° gehalten. Näch dem Aufschließen des Rohproduktes
mit Schwefelnatrium und Natronlauge wird der Farbstoff aus seiner wäßrigen Lösung
.durch Ansäuern abgeschieden. Er ist nach dem Trocknen ein schwarzes Pulver, das
aus dem Schwefelnatriumbad die pflanzliche Faser olivstichigbraun färbt. Beispiel
2 Ersetzt man im Beispiel i .das Coeramidonin durch das i4-Methylcoeramidonin und
backt unter Zusatz von 5 Teilen Kupfervitriol, so erhält man einen Farbstoff, der
aus dem Schwefelnatriumbad die pflanzliche Faser braunstichigoliv färbt. Beispiel
3 Zu einer Schmelze von i2 Teilen Schwefel in i 5o Teilen Chlorschwefel werden allmählich
4o Teile i4-(4'-Aminophenyl)-coeramidonin bei 7o bis 8o° eingetragen. Man heizt
langsam auf i 5o'0, kocht i Stunde unter Rückfluß und destilliert dann bis zur Trockne.
Dann wird die Temperatur auf 27o° erhöht und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Durch Nachbehandlung mit Schwefelnatrium und Natronlauge wird der Farbstoff in üblicher
Weise aufgeschlossen und aufgearbeitet. Er ist ein schwarzes Pulver, das auf der
pflanzlichen Faser aus dem Schwefelnatriumbad dunkelbraun färbt.
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Durch Zusatz von Kupfersulfat zur Schmelze erhält man einen Farbstoff,
der in etwas lebhafteren Tönen färbt.
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Das obenerwähnte i4-(4'-Aminophenyl)-coeramidonin schmilzt bei 28o°
und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit lebhaft grüner Farbe. Es wird
z. B. aus 4:'-Aminodiphenyl-i-aminoanthrachinon durch Ringschluß nach der üblichen
Arbeitsweise mit wasserentziehenden Mitteln hergestellt und aus Chlorbenzol umkristallisiert:
Beispiel 4 Verwendet man im Beispiel3 als Ausgangsmaterial i4, i5-Benzcoeramidonin
(s. Patentschrift 272614), so färbt der so erhaltene Farbstoff aus dem Schwefelnatriumbad
olivstichigbraun: Geht man vom 12, i3-Benzcoerarnidonin aus (s. Patentschrift 246
337), so färbt der so erhaltene Farbstoff braunstichigoliv.
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Beispiel 2o Teile Nitrocoeramidonin, hergestellt z. B. durch Nitrieren
des Coeramidonins in konzentrierter Schwefelsäure mit etwas mehr als der berechneten
Menge Salpetersäure, werden, wie im Beispiel i angegeben, mit Polysulfid verschmolzen,
verbackenundaufgearbeitet. Der so erhaltene Farbstoff ist ein dunkelgraues Pulver;
er färbt die pflanzliche Faser aus dem Schwefelnatriumbad feldgrau.
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Nitro-i4, i5-Benzcoeramidonin, das nach gleichem Verfahren hergestellt
werden kann, wird, wie im Beispiel i angegeben, geschwefelt und gibt einen ol@ivstichigbraun
färbenden Farbstoff. Beispiel $ 6o Teile, 14, i5-iBenzocoeramidonin-sulfonsäure,
die durch Erwärmen des im Beispiel4 erwähnten 14, i5-Benzocoeramidonins in konzentrierter
Schwefelsäure bis zur Alkalilöslichkeit hergestellt werden kann, werden mit einem
Polysulfid aus 2io Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium und i2o Teilen Schwefel
bei 1i8° mehrere Stunden gekocht. Nach Eintrocknen der Schmelze wird die Temperatur
auf 29o0 erhöht und die Schmelze etwa 8 Stunden bei 29o bis 300' gehalten.
Nach dem Aufschließen des Rohproduktes mit Schwefelnatrium und Lauge wird der Farbstoff
aus seiner wäßrigen Lösung durch Ansäuern abgeschieden. Er ist nach dem Trocknen
ein graues Pulver, das die pflanzliche Faser aus dem Schwefelnatriumbad braun färbt.
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Der nach gleichem Verfahren aus Coeramidoninsulfonsäure hergestellte
Farbstoff färbt 'die Faser grau.
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In beiden Fällen vertieft ein Zusatz von Kupfersalzen zur Schmelze
den Farbton nach Schwarzbraun. Beispiel ? Zu einer Schmelze von 12 Teilen Schwefel
in i5o 'Teilen Chlorschwefel werden allmählich 4o Teile 12, i5-Dimethyl-coeramidonin
bei 7o bis 8o0 eingetragen. Man heizt langsam auf i 5o0, kocht i Stunde unter Rückfluß
und destilliert dann bis zur Trockne. Dann wird die Temperatur auf 270'
erhöht
und die Schmelze 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Durch Nachbehandlung
mit Schwefelnatrium und Natronlauge wird der Farbstoff in üblicher Weise aufgeschlossen
und aufgearbeitet. Der so erhaltene Farbstoff ist ein schwärzliches Pulver und färbt
die pflanzliche Faser aus dem Schwefelnatriumbad in dunkelbraunen Tönen von guter
Echtheit; insbesondere von sehr guter Lichtechtheit.
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Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn man die Schwefelung
des Ausgangskörpers in der im Beispiel i angegebenen Weise vornimmt.
Beispiel
8 2o Teile 14-(4'-Amino)-phenyl-coeramidoninsulfonsäure, die durch Erwärmen des
im Beispiel 3 erwähnten 14-(q.' Amino)-phenylcoeramidonins in konzentrierter Schwefelsäure
bis zur Alkalilöslichkeit hergestellt werden kann, werden mit einem Polysulfid aus
7o Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium und 4o Teilen Schwefel mehrere Stunden
am Rückflußkühler gekocht. Nach Eintrocknen der Schmelze wird die Temperatur auf
29o' erhöht und 8 Stunden bei 29o bis 300° gehalten. Das Backgut wird dann durch
Behandeln mit Salzwasser und Schwefelnatrium bei 3o bis 4ö° vom Schwefel befreit
und der Farbstoff durch Absaugen und Nachwaschen mit Salzwasser gewonnen. Er ist
nach dem Trocknen ein schwarzes Pulver, das die pflanzliche Faser aus dem Schwefelnatriumbad
grauoliv färbt.
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Beispiel 9 In eine Polysulfidschmelze aus 14o Teilen kristallisiertem
Schwefelnatrium und 8o Teilen Schwefel werden bei Kochtemperatur 4o Teile Nitro-12,
14-dimethylcoeramidonin eingetragen. Bei einer Temperatur von 118° wird mehrere
Stunden unter Rückfluß gekocht, dann die Schmelze eingetrocknet, anschließend die
Temperatur auf etwa 278° erhöht und 8 Stunden bei 27o bis 28o° gehalten. Nach dem
Aufschließen des Rohproduktes mit Schwefelnatrium und Natronlauge wird der Farbstoff
aus seiner wäßrigen Lösung durch Ansäuern abgeschieden. Er ist nachdem Trocknen
ein schwarzes Pulver, das aus dem Schwefelnatriumbad die pflanzliche Faser braunoliv
anfärbt. Durch Zusatz von Kupfersulfat zur Schmelze erhält man einen Farbstoff,
der in etwas olivstichigeren Tönen färbt.
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Den obengenannten Ausgangskörper kann man beispielsweise nach dem
Verfahren der Patentschrift 126 444 durch Ringschluß aus 1-(2', 4'-Dimethyldiphenyl)-arriino-anthrachinon
und Nietrieren des so erhaltenen 15, 14-Dimethylcoeramidonins mit der berechneten
Menge Salpetersäure in konzentrierter Schwefelsäure erhalten.
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Ersetzt man das Nitro-12, 14-Dimethylcoeramidonin durch das Nitro-12,
13-dimethylcoeramidonin, bei dessen analoger Herstellung man von 1-(2', 3'-Dimethylphenyl)-amino-anthrachinon
ausgeht, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
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Der Farbstoff aus Nitro-12, 15-dimethylcoeramidonin, bei dessen Herstellung
man von 1-(2', 5'-Dimethylphenyl)-amino-anthrachinon ausgeht, färbt die pflanzliche
Faser schwarzbaun.