DE740460C

DE740460C - Verfahren zur Herstellung von polymeren Koerpern

Info

Publication number: DE740460C
Application number: DEI63687D
Authority: DE
Inventors: Dr Max Hagedorn
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1939-02-04
Filing date: 1939-02-04
Publication date: 1943-10-21
Also published as: DK59103C; FR871380A; NL53769C

Description

Verfahren-zur Herstellung von polymeren Körpern Die Polymerisation oder Kondensation von Aminocarbonsäuren, bei denen die Kohlenstoffkette zwischen NH- und CO-Gruppemindestens fünf Glieder aufweist, ferner von Gemischen von Diaminen und Dicarbonsäuren, gegebenenfalls auch mit Sauerstoff oder Schwefel in den Kohlenstoffketten, ähnlicher Bauart sowie von Derivaten entsprechender Auswahl aller dieser Körper führt zu den sog. Superpolyamiden. Dies sind Hochpolymere, die strukturell eine gewisse Ähnlichkeit mit den Eiweißkörpern und Polypeptiden haben und sich durch ihre Verformbarkeit zu Fäden oder Filmen auszeichnen. Sie werden vorzugsweise bei höherer Temperatur z. B. aus dem Schmelzfluß verformt, weil ihre Löslichkeit sich auf technisch unbequeme Lösungsmittel, wie Ameisensäure, Phenol, Tetrachloräthan usw., beschränkt. Auch ist ihre geringe Quellbarkeit oder gänzliche Unlöslichkeit in Wasser für viele Verwendungszwecke hinderlich.
Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß man zu hydrophilen Hochpolymeren von besserer Löslichkeit gelangt, wenn man die genannten co-Aminöcarbonsäuren oder ihre polyamidbildenden Derivate mit Tri-, Tetra-oder Polycarbonsäuren, d. h. allgemein Carbonsäuren mit mindestens drei Carboxylgruppen, bei polyamidbildenden Temperaturen "zur Einwirkung bringt. Solche Kondensationsprodukte sind in Lösungsmitteln, wie Methanol und Methylenwasser, zu quellen bzw. sind als neutrale oder saure Alkalisalze in Wasser löslich.
Die Kondensation ist auf verschiedene Weise durchführbar. Sie kann beispielsweise durch Zusammenschmelzen der Komponenten erfolgen. Die Reaktion ist auch in Lösungsmitteln in der Hitze durchführbar. Zweckmäßig -werden Katalysatoren zugesetzt. Hierfür kommen z. B. folgende Verbindungen in Frage: Säuren, Hydrohalogenide von Aminen oder Aminocarbonsäuren. Beim Zusammenschmelzen gibt man zweckmäßig ein indifferentes Verdünnungsmittel, wie z. B. Paraffin, zu oder arbeitet in Gegenwart eines Weichmachers, wie langkettig substituierte Säureamide oder Harnstoffe. Letzterer kann ganz oder teilweise im Reaktionsprodukt gelassen werden. Die Kondensation erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von 17o bis 23o°. Als Carbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen kommen z. B. Tricarballylsäure, Acetoüitsäure und Butantetracarbonsäure in Frage. Man kann auch höhermolekulare Polycarbon4äuren, wie das Additionsprodukt aus Kolophonium (Abietinsäure) und Maleinsäureanhydrid verwenden.
An Stelle der zur Kondensation benutzten orAminocarbonsäuren kann man auch ihre gleichwirkenden kondensationsfähigen Abkömmlinge, wie Anhydride, Lactame, Säurechloride, Säureamide und Ester, verwenden. Die in Frage kommenden oo-Aminocarbonsäuren und ihre Derivate fallen unter folgende allgemeine Formel: H. # (C H.,)n # C O - X; n bedeutet eine ganze Zahl, K bedeutet OH, O-Alkyl, O-NH,, bzw. einen Rest, der für die OH-Gruppe tritt, z. B. eine Aininogrtippe, die gegebenenfalls aus dem 'Molekül selbst stammen kann (Lactam) usw.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte eignen sich zu ähnlichen Verwendungszwecken wie die Celluloseglykolsäure oder wie die Mischester der Cellulose mit Dicarbonsäuren, beispielsweise für Druckereizwecke, als Hilfsmittel in der Textilindustrie und Pharmazeutik, als Weichmacher für hydrophile Kolloide oder als Hilfsstoffe für den Aufbau photographischer Filme, z. B. in Form von Überzügen, Zwischenschichten oder Zusätzen zum Schichtträger bzw. zur Gelatineeinulgion. Beispiel i 96 g F-Caprolactain werden mit 24 g Butantetracarbonsäure unter Kohlensäure 2o Stunden auf 22o bis 230F erhitzt. Das schwach gelbliche, bei Zimmertemperatur leidlich harte Polyinerisat hat eine Säurezahl von 105 bis i io und ist trübe in einem Gemisch von i@lethylenclilorid/L\lethanol i : i löslich. Durch Auskochen mit Aceton kann es gereinigt werden. Es ist in methanolischer und wäßriger Kalilauge löslich; nach dem Verdunsten der Lösungsmittel entsteht aus der Lösung des Kalisalzes ein zusammenhängender, aber spröder Film. Als neutrales oder saures Alkalisalz kann es als Überzug auf photographischen Filmen, beispielsweise zur Vermeidung von elektrostatischen Rufladungen, dienen.
Beispiel Werden gemäß Beispiel i 7o g a-Caprolactam mit 30 g Butantetracarbonsäure kondensiert, so- bildet sich ein hochpolymeres Er-Zeugnis, das nach der Reinigung mit .Aceton in heißem Methanol klar löslich ist. Aus der heißen niethanolischen Lösung entsteht nach dein Verdunsten ein spröder Film, der wasseremptindlich ist und nach der Sättigung mit Wasser seine Sprödigkeit verliert, ebenso auf Zusatz von Glycerin. In sch«-achem Alkali, beispielsweise in verdünnter Sodalösung, löst sich der Film klar auf. Die freie Säure eignet sich unter anderem zum Überziehen von pharmazeutischen Präparaten, die nach Einführung in den Verdauungstraktus erst im Darm, nach dem Verlassen des Magens, ihre «`irkung entfalten sollen. Beispiel 3 i Teil Butantetracarbonsäure und d. Teile E-Amioncapronsäure werden in einem Glasrohr in reiner Kohlendioxydatmosphäre finit einem Ouecksilberverschluß, der einen Oberdruck von 5o mm Quecksilber aufrechtzuerhalten erlaubt, 2o Stunden lang bei -200j kondensiert. Das Reaktionsprodukt ist eine schwachgelb gefärbte Schmelze, die in Methanol und Ameisensäure löslich ist. Der Film aus dieser Lösung ist durchsichtig und klebrig. Wird dem Reaktionsgemisch nach Beispiel i noch ein Katalysator, z. B. a-Aininocapronsäurechlorhydrat, zugefügt, so entsteht nach zwanzigstündiger Polyinerisation bei 200° eine graubraune Schmelze, die einen stark klebrigen Film gibt. Beispiel 7,6 Teile Butantetracarbonsäure und 6 feile Glvkokoll werden unter den firn Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsbedingungen 2o Stunden auf 225 bis 23o° erhitzt. Das bräunlichschwarze Reaktionsprodukt ist in wäßrigen Alkalien löslich und wird aus diesen Lösungen durch Zusatz von Sätire wieder atisrefällt. Es löst sich auch in Ameisensäure: aus (ler Lösung entsteht durch Verdunsten (-in spröder Lackfilm.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren ,zur Herstellung von hochpolyineren Körpern au; o-)Aininocarboiisäuren oder ihren polyatnidbildenden Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man (o- Aminocarl)onsäuren oder ihre g@eichwirkenden Abkömmlinge, wie Anhydride, Lactame, Säurehalogenide, Säureamide oder Ester, mit solchen Polycarbonsäuren bei polyamidbildenden Temperaturen zur Einwirkung bringt, die mindestens drei Carboxylgruppen enthalten. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren in Betracht gezogen worden: französische Patentschrift Nr. 826 o; o; Journal of the American Chemical Society, Band 54, 1932, S. I56;, letzter Absatz.