DE665791C - Verfahren zur Herstellung von AEthyleniminpolymerisationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Äthyleniminpolymerisationsprodukten Es wurde gefunden, daß wertvolle Polymerisationsprodukte erhalten werden, wenn man Äthylenimine der Einwirkung von die Polymerisation begünstigenden Katalysatoren aussetzt, wobei im Falle der Verwendung saurer Katalysatoren diese in geringeren als äquivalenten Mengen angewandt werden. Es ist oft vorteilhaft, nur wenige Prozente oder Bruchteile von Prozenten an sauren Katalysatoren anzuwenden, jedoch können auch wesentlich größere Mengen zur Anwendung gelangen, beispielsweise 8o °/o der dem Äthylenimin äquivalenten Menge an Salzsäure. Die Polymerisation kann durch längeres Stehenlassen oder durch Erhitzen in Gegenwart der Katalysatoren bewirkt werden. Man kann dabei Verdünnungs- oder Lösungsmittel anwenden.
• Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise anorganischen Salze, wie Natriumbisulfat; oderanorganische oder organische Säuren, wie Salzsäure, oder oberflächenaktive Stoffe, wie Kieselgel, Bleicherde, aktive Kohle usw. In vielen Fällen genügt es schon, säureabspaltende Mittel, z. B. Chloramine, in sehr geringen Mengen zuzusetzen. Man erhält je nach den angewandten Umsetzungsbedingungen farblose, viscose bis wachsartige Produkte. Die Produkte von niedrigerem Polymerisationsgrad sind in Wasser löslich. Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren eignen sich sowohl das gewöhnliche Äthylenimin und dessen Homologen als auch die Substitutionsprodukte von Äthyleniminen.
• Die Polymerisationsprodukte der Äthylenimine können für die verschiedenartigsten technischen Zwecke Verwendung finden; beispielsweise eignen sie sich als Textilhilfsmittel.
• Man hat bereits beobachtet, daß die wässerige Lösung einer Base, die durch Sublimation von Äthylendiaminhydrochlorid, Lösen des stark verkohlten Sublimates in Wasser, Überführen in das jodwismutdoppelsalz und Destillieren mit Kali erhalten wird, beim Eindampfen geringe Mengen einer klebrigen, Kohlensäure und Wasser anziehenden Masse hinterläßt. Ferner ist bekannt, daß durch mehrstündiges Erhitzen von Vinylamin im Einschlußrohr auf ioo° eine farblose, zähe sirupartige Masse gebildet wird und daß wässerige Vinylaminlösungen beim Eindampfen ganz geringe Mengen einer sirupartigen Masse liefern. Weiterhin hat man durch Neutralisieren oder Übersättigen von Vinylaminlösungen mit Salzsäure, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Schwefelsäure, schwefliger Säure und Salpetersäure Umwandlungsprodukte erhalten, die niedrigmolekular sind, z. B. Äthanolamin, Bromäthylamin, Taurin usw., oder zum mindesten (z. B. aus mit Salzsäure neutralisiertere Vinylamin) solche niedrigmol'ekularen Produkte in nennenswerter Menge enthalten. Im Gegensatz dazu werden beim vorliegenden Verfahren saure Stoffe in geringeren als äquivalenten Mengen verwendet, wobei glatte und schnelle Polyinerisation erfolgt.
• Beispiel i Eine ioo/oige Lösung von Äthylenimin, die noch geringe Mengen Chloräthylamin enthält, wird etwa i2 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur stehengelassen, wobei Polymerisation unter Bildung einer farblosen viscosen Masse erfolgt. Das erhaltene Produkt ist in Wasser löslich und kann mit Vorteil als Zusatz zu Spinnbädern für Kunstseide Verwendung finden. An Stelle der wässerigen Lösung der Äthylenimine kann man auch das wasserfreie Produkt verwenden, wobei eine farblose feste Masse erhalten wird. Die Polymerisation kann durch Zusatz von etwa I % Natriumbisulfat noch beschleunigt werden.
• Beispiel 2 In ein Rührgefäß läßt man bei erhöhter Temperatur, z. B. 5o bis ioo°, Äthylenimin einfließen und gibt langsam und gleichmäßig unter Rühren ganz geringe Mengen 30%iger Salzsäure oder gasförmigen Chlorwasserstoffs zu. Unter lebhaftem Aufwallen polymerisiert sich das Äthylenimin zu einer hochviscosen wasserlöslichen Flüssigkeit.
• Beispiel 3 In Propyliithylenimin leitet man unter Rühren ganz wenig Chlorwasserstoffgas ein, erwärmt auf etwa 8o°, steigert die Temperatur langsam auf den Siedepunkt und läßt weiteres monomeres Propyläthylenimin zulaufen. Es tritt Polymerisation zu einer hochviscosen Masse ein.
• Beispiel q. Cyclohexyläthylenimin wird unter Zusatz von o,I bis o,50/0 Chloräthylamin oder seines salzsauren Salzes auf etwa ioo° erwärmt. Man erhält eine wachsartige, in Wasser unlösliche Masse. In gleicher Weise kann Butylenirnin polymerisiert werden.
• Beispiel Monomeres Äthylenimin wird unter Zusatz einer geringen Menge Äthanolaminschwefelsäureester unter Druck erhitzt. Man erhält ein zähes, kautschukartiges Polymerisationsprodukt.
• Man kann auch das Äthylenimin zunächst nur wenig bis zur Bildung eines wasserlöslichen Polymerisationsproduktes polymerisieren und dieses dann unter Zusatz von Äthanolaminschwefelsäureester in der beschriebenen Weise weiterpolymerisieren.
• Beispiel 6 Phenyläthylenimin wird in Wasser fein verteilt und unter Zusatz einer geringen Menge Salzsäure oder Schwefelsäure oder Essigsäure oder Wasserstoffsuperoxyd oder unter Durchleiten eines Luftstromes oder eines ganz langsamen Chlorwasserstoffstromes gerührt, zweckmäßig unter Erwärmen. Es entsteht ein weißes, in organischen Lösungsmitteln nicht oder schwer lösliches Produkt.
• Beispiel 7 In eine benzolische Äthyleniminlösun:g leitet man etwas Chlorwasserstoff ein und kocht am Rückflußkühler. Das Polymerisat scheidet sich aus und kann abfiltriert werden. Man kann auch in alkoholischer Lösung arbeiten. Beispiel 8 Äthylenimin wird mit etwa io% einer aktivierten Bleicherde oder Kieselgel am Rückflußkühler gekocht. Es tritt bald,Polymerisation unter Nachlassen des Siedens ein.
• Beispiel 9 Eine etwa 20%ige wässerige Lösung von Äthylenimin wird in einem mit Rückfiußkühler versehenen Gefäß allmählich mit so viel konzentrierter Salzsäure versetzt, daß auf i Mol Äthylenimin o,8 Mol Salzsiiure kommen. Die Mischung erwärmt sich bis zum Sieden. Man hält die Temperatur noch etwa 1/2 Stunde bei etwa ioo°. Man kann entweder die erhaltene Lösung der beabsichtigten Verwendung zuführen oder das Wasser im Vakuum verdampfen, wobei eine viscose Masse hinterbleibt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCIi Verfahren zur Herstellung von Äthyleniminpolymerisationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenimine der Einwirkung von die Polymernisation begünstigenden Katalysatoren aussetzt, wobei im Falle der Verwendung saurer Katalysatoren diese in geringeren als äquivalenten Mengen angewandt werden.