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Verfahren zur Herstellung eines Kondensationserzeugnisses aus Naphthalinsulfonsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines neuen Kondensationserzeugnisses
der Naphthalinsulfonsäure, insbesondere der ß-Naphthalinsulfonsäure bzw. eines Gemisches
beider Isomeren, dessen Lösungen starke Schaumkraft zeigen.
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Es ist bereits bekannt, . naphthalüiartige Kohlenwasserstoffe oder
ihre hydroxy.Igruppenfreien Derivate in Gegenwart eines sulfonierenden Mittels .
oder aber Naphthalinsulfonsäuren in-Gegenwart von Schwefelsäure mit Kohlenhydraten,
wie Cellulose oder Stärke, zu kondensieren. Die nach= dem bekannten Verfahren erhaltenen
Verbindungen liefern mit basischen Farbstoffen lackartige Erzeugnisse. Es ist ferner
bekannt, alkylierte aromatische Sulfonsäuren mit anders oder nicht substituierten
Sulfonsäuren oder aber aromatische Kohlenwasserstoffe mit Aldehyden zu kondensieren
und in die Kondensate, falls die angewandten Kohlenwasserstoffe nicht bereits durch
Kohlenwasserstoffreste mit min-Bestens zwei Kohlenstoffatomen substituiert sind,
derartige Alkylgruppen einzuführen. Die Ausgangsstoffe sind -dabei schon
an . sich Schaum- und Netzmittel, die nur in andere, vervollkommnete Stoffe desselben
Charakters überführt werden.
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Erfindungsgemäß wird dagegen durch Weiterkondensation eines in bekannter
Weise aus Naphthalinsulfonsäure und Cellulose erhaltenen Umsetzungsgemisches mit
Formaldehyd ein wertvolles Schaummittel erhalten. Vorteilhaft verwendet inan nicht
reine Naphthalinsulfonsäüre, sondern ein frisch bereitetes Sulfonierungsgemisch,
das in erster Linie '/3-Naphthalinsulfonsäure neben Naphthalinsulfonsäure enthält.
Bei der Herstellung des Cellulose - Naphthalinsulfonsäure - Kondensats wird die
Cellulose entweder nach -Zusatz von etwas konzentrierter Schwefelsäure in das Sulfonierungsgemisch
eingeführt oder getrennt in Schwefelsäure gelöst und dann diese Lösung dem Sulfonierungsgemisch
zugesetzt. Der Zusatz der gelösten Cellulose bzw. die Lösung der Cellulose im Sulfonierungsgemisch
erfolgt bei 5o bis 70°. Auf io Teiles Naphthalin kommen i bis 3 Teile Cellulose
und q. bis i z Teile Schwefelsäure von ungefähr 66'B6. Die erfindungsgemäße Kondensation
mit Formaldehyd erfolgt bei Zimmertemperatur unter längerem Stehen
oder
durch Kochen am Rückflußkühler. Der Formaldehyd wird in Form seiner 4oo%igen wäßrigen
Lösung verwendet, man kann auch der Lösung noch Paraformaldehyd zumischen, wodurch
die Umsetzungsdauer verkürzt wird. Die Menge Formaldehydlösung soll das i,5-bis
2fache der Naphthalinmenge betragen. Bei Verwendung von Paraformaldehyd nimmt man
auf io Teile Naphthalin io Teile Formaldehydlösung (4oo'oig) und 3 Teile Paraf ormaldehyd.
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Durch Änderung der Umsetzungsbedingungen innerhalb der angegebenen
Grenzen kann man die Eigenschaften des Umsetzungserzeugnisses beeinflussen. Bei
möglichst milden Bedingungen erhält man fast weiße Erzeugnisse; bei Steigerung der
Temperatur und Erhöhung der Formaldehydmenge erhält man dunklere, aber stärker schäumende
Mittel. Das Kondensationserzeugnis wird in Wasser gegossen und die entstandene @Sulfonsäure
entweder in das Alkali- oder das Calciumsalz überführt: Da das Calciumsalz dieselbe
Schaumkraft wie das Natriumsalz zeigt, ist es vorteilhafter, das Calciumsalz herzustellen.
Zur Herstellung des Calciumsalzes wird die Lösung in der Hitze mit gelöschtem Kalk
oder mit Calciumcarbonat neutralisiert, abgesaugt und das Salz durch Einengen abgeschieden.
Wenn das Erzeugnis für Feuerlöschapparate bestimmt ist, so ist das saure Kondensationserzeugnis
nur so weit zu verdünnen und zu neutralisieren, wie es für die Aufbewahrung im Löschapparat
notwendig ist. Beispiel i 5 Gewichtsteile Naphthalin werden mit 6 Teilen Schwefelsäure
3 Stunden bei 170
bis i8o` sulfoniert. Das Sulfonierungsgemisch wird mit 4
Teilen Schwefelsäure von 66' Be versetzt und auf 70' abkühlen gelassen. Dann wird
ein Teil Cellulose in möglichst fein verteilter Form eingeführt, wobei die Temperatur,
allenfalls durch Kühlung, auf 50 bis 70' gehalten werden muß. Sobald
das Einführen der Cellulose beendet ist, läßt man die Lösung auf Zimmertemperatur
abkühlen, versetzt unter kräftigem Rühren mit io Gewichtsteilen Formaldehydlösung
(4oo'oig) und läßt 48 Stunden stehen. Nach Ablauf dieser Zeit wird das Umsetzungsgemisch
etwa io Minuten lang bei ioo' gehalten, in i 5o Teile Wasser gegossen und mit gelöschtem
Kalk neutralisiert. Vom ausgefallenen Calciumsulfat wird in der Siedehitze abfiltriert
und mit siedendem Wasser nachgewaschen. Die Lösung wird auf dem Wasserbade bis fast
zur Trockene eingeengt und das ausgefallene Calciumsalz abgesaugt und getrocknet.
Die Ausbeute beträgt etwa 12., 5 Teile Calciumsalz. Beispiel 2 15 Teile Naphthalin
werden mit 18 Teilen Schwefelsäure wie oben angegeben sulfoniert. Daneben werden
3 Teile Cellulose in 12 Teilen Schwefelsäure von 66' B6 gelöst und bei 50 bis 6o'
in das Sulfonierungsgemisch eingeführt. Bei 45' wird dann eine Suspension von 5
Teilen Paraformaldehyd in 15 Teilen Formaldehydlösung (4ooj'oig) zugesetzt und 24
Stunden stehengelassen. Die weitere Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel i.
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Die Schaumkraft der erfindungsgemäß hergestellten Kondensationserzeugnisse
kann mit der des Saponins verglichen werden, und zwar sowohl durch Schütteln von
Lösungen in einem graduierten Gefäß mit eingeschliffenem Glasstöpsel als auch durch
Schaumer7eUgUng mit Hilfe von Natriumcarbonat und Säure.
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20 CCM einer frisch bereiteten 112%igen Saponinlösung liefert nach
i Minute Schütteln und i Minute Abstehen ioo ccm Schaum. i %ige Lösungen des erfindungsgemäß
erhaltenen Kondensationserzeugnisses ergeben unter den gleichen Bedingungen bis
zu 8o ccm eines recht dichten und beständigen Schaumes. Durch Erhöhung der Konzentration
auf 2 bis 3 0,/o läßt sich die Schaummenge noch etwas steigern. Noch näher kommt
die Schaumkraft des neuen Kondensationserzeugnisses der des Saponins, wenn man die
Schaummengen vergleicht, die durch Zusatz von Caliumcarbonat und Säure erzeugt werden.
Bei den Versuchen zeigte es sich als besonders vorteilhaft, dem erfindungsgemäß
hergestellten Schaummittel eine geringe Menge Saponin zuzumischen. Mischungen, die
auf 8 Teile des Kondensationserzeugnisses i bis 2 Teile Saponin enthalten, liefern
ebensoviel und ebenso beständigen Schaum wie reine Saponinlösungen. Diese Ergebnisse
zeigen. daß die erfindungsgemäß hergestellten Kondensation.serzeugnissevorzüglich
geeignet sind, entweder das Saponin bei seinen verschiedenen Verwendungszwecken
ganz zu ersetzen oder zumindest im Gemisch mit kleinen Mengen Saponin eine 8o- bis
goo'oige Saponinersparnis zu ermöglichen.
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In Hinblick auf die Verwendung für Feuerlöschmittel ist es sehr wichtig,
daß die Schaumfähigkeit von Lösungen der beschriebenen Kondensationserzeugnisse
gegenüber Säuren und Salzlösungen weitgehend unempfindlich ist. Gegenüber den bekannten
mehr oder weniger giftigen (Saponine) oder unangenehm schmeckenden (Seifen und Sulfonate)
Schaummitteln sind die erfindungsgemäßen Erzeugnisse laut gesundheitsamtlicher Prüfung
selbst in großen Mengen genossen unschädlich und dabei völlig geschmacklos.
Sie
eignen sich deshalb besonders für die Verwendung in Nahrungs- und Genuamitteln wie
schäumenden Getränken.