-
Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen I'hthalocyaninen Es ist
bekannt, daß man aus Dinitrilen aromatischer o-Dicarbonsäuren oder Verbindungen,
die in solche Dinitrile überzugehen vermögen, z. B. aus o-Cyanbenzamid, Phthalimiden
oder -amiden, Metallphthalocyanineerhält, wenn man diese Verbindungen mit Metallen
oder Metallverbindungen unter anderem auch in Gegenwart von Pyridin oder Stickstoff-
und hydroxylgruppenfreien organischen Verdünnungsmitteln erhitzt.
-
Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung der metallhaltigen
Phbhalocyanine in besonders vorteilhafter Weise durchführen kann, wenn man Dinitrile
aromatischer o-Dicarbonsäuren oder solche Dinitrile liefernde Verbindungen in Gegenwart
von Metallen oder Metallverbindungen, deren Metalle zur Bildung von Metallphthalocyaninen
geeignet sind, unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Stickstoff- und hydroxylgruppenfreien
organischen Verdünnungsmitteln erhitzt.
-
Verdünnungsmittel .der genannten Art sind z. B. beliebige Kohlenwasserstoffe,
wobei sich vor allem aliphatische Kohlenwasserstoffgemische, wie Ligroin_, ferner
Cyclohexan sowie auch aromatische Kohlen«.asserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol,
als geeignet erwiesen haben. Ferner kommen Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff
oder Tetrachloräthan, höhermolekulare Halogenalkyle und aromatische Halogenkohlenwasserstoffe,
insbesondere Monochlorbenzol und die Monochlortoluole, in Frage. Weiterhin seien
Äther und Ester genannt. Allgemein gesprochen benutzt man zweckmäßig Verdünnungsmittel,
deren Siedepunkt nicht
allzu hoch üb;r liegt: also beispielswese
solche mit einem S:edeliereich zwischen et«-:t So und ido-. Man führt die Umsetzung
in einem geschlossenen Gefäß durch, wobei inan a '; d Erhitzen so g:staltet, daß
cler entstehende Druck zwischen etwa 3 und 1,3 Atm. liegt. je nach den Ausgangsstoffen
und den anderen Bedingungen kann man jedoch auch niedrigere oder etwas höhere Drücke
i@-älilen, z. h. solche bis zu 25 Atm. Das zu verwendende -Metall benutzt man am
besten in feiner Verteilung. Die ilIetallverb:nclutigen kann man auch in Form von
Doppel- und Anlager ungsver bindungen anwenden, z. B. als Doppelverbindungen mit
Ammoniak oder organischen Basen, Das neue Zerfahren zeichnet sich vor allein dadurch
aus, daß die Ausbeuten in den meisten Fällen beinahe die berechneten erreichen,
was bei den erwähnten bekannten Arbeitsweisen nicht der Fall ist. Ferner läßt sich
der Farbstoff in sehr einfacher Weise abtrennen, und man erhält ihn in reinem Zustand
und gle:climäßiger Beschaffenheit. Er zeichnet sich außerdem dadurch aus, daß er
nach dein üblichen Uinlösen besonders weich und farbstark ist.
-
. Beispiel 1 -Eine :Mischung von 5oo Teilen Toltiol. 2g-)o Teilen
technischem Plithalodinitril (Gehalt rund 8t) °,1") und 1
8 Teilen Magnesiumpulver
erhitzt man in einem Druckgefäß unter Rühren 3 Stunden lang- auf 185 bis igo°. Man
wählt das Druckgefäß so, daß der beim Erhitzen entstehende Druck ;,5 Atin. beträgt.
| Den erhaltenen Farbstoff ti-cnnt inan dann in |
| der üblichen 1\'eise ab. @viisclit ihn finit Alkohol, |
| -ntfernt überschüssiges Ma-iiesiuni finit licißer |
| verdünnter Salzsäure und wäscht ihn finit |
| Wasser aus. Man erhält so 2o0 Teile lla;gne- |
| siuinplithalocvanin, was der berechneten Aus- |
| beute entspricht. Durch Lösen dieses Farb- |
| stoffs in 96prozentiger Schwefelsäure und |
| Ausgießen der Lösung auf 13is erhält nian |
| 152 Teile metallfreies Plitlialocvanin. |
| Beispiel |
| Zu 6oo Teilen Toluol und Zoo 7'tilen Plitlia- |
| Iodinitril gibt man 5o Teile Zinkstaub und er- |
| hitzt die Mischung in einem Druckgefäß unter |
| Rühren 3 Stunden lang auf i85 bi: ioo= bei |
| einen i Höchstdruck von ; Atin. -Nach dein |
| Reinigen des gebildeten Farbstoffs mit Toluol, |
| Alkohol, Salzsäure und Wasser erhält inan |
| 103 Teile gut kristallisiertes ZitilcliIitlialo- |
| cvanin. |
| Verwendet man statt @inhstauli 20 Tiilu |
| Aluniinitunpulver, -4. Teile Eisrnpult-er, |
| ,.b Teile Nickelpulver oder 25 Teile Kupfer- |
| pulver, so erhält man die entsprechenden Me- |
| tallphthalocvanine in reiner, gut kristallisier- |
| ter Form. |
| Beispiel 3 |
| Dieses Beispiel erläutert die @'rr«-@tidhar- |
| keit der verschiedensten @'erdünnungsinittel |
| zur Herstellung des Kupferplitli@tlocvanins. |
| Angewandt wurden jeweils 200 Getv:chtste:lc |
| 1'hthalodinitril. Die Umsetzungsrlauur h,trug |
| immer 3 Stunden. |
| Gewichtsteile Verdünnungsmittel Druck Tenip.# _lusb<-utu |
| :Metallverbindung |
| Raumteile 3tm. -G c=e@ichtsteilSo Kupfer (i)-chl)i-id . . .
. . . . . . . . . 6oo Ligroin i5 loo 215 _= 1000 |
| " |
| (Sdp.65-85 ) |
| 80 - ... . . . . 60o Cvclohexan 12 1o0 2<@4 - c,5
" |
| i4-t Anlagerungsverb. Kupfer(i)- |
| chlorid -f- Pyridin ... .. . . . ..... iooo Benzol ii lcio
18; |
| So Kupfer (i)-chlorid . . . . . . . . . . . . 6oo Toluol 8,5
200 log = du" " |
| So - . . . . . . . . . . . . 6oo -Xvlo1 6 210 15S = ;.l" " |
| 144 =@nlagerungsverb. Kupfer(i)- |
| chlorid '-, Pvridin . . .". . . . . . . . . . 6oo @lonochlorbenzol
4,2 igo 210 =- ()0( )" |
| 16o Anlagerungsverb. Kilpfer(2)- |
| chlorid ;- Pvridin . . . . . . . . . . . . . Soo T<iluol
6,7 igo l; - ; ° " |
Die Unisetzung führt man in der Weise durch, daß man das Ausgangsgemisch unter Rühren
in einem Druckgefäß erhitzt und den erhaltenen Farbstoff zunächst von dem Verdünnungsmittel
befreit, ihn dann mit Salzsäure kocht und gut auswäscht. Den schön kristallisierten
Farbstoff kann man dann in fein verteilte Form überführen durch Leisen in starker
Schwefelsäure und Ausgießen in Wasser. Der Farbstoff zeichnet sich durch große Reinheit
und Farbstärke und durch weiches Korn aus.
-
Beispiel .l Das vorliegende Beispiel erläutert die Anwendung von Monochlorbenzol
als Verdünnungsmittel. Man gibt zu (ioo Teilen -Mono-Chlorbenzol Kupfer( i)-chlorid
und läßt unter
Rühren Pyridin zulaufen. Alsdann rührt man 2oo Teile
Phthalodinitril ein und erhitzt das Gemisch unter Rühren in einem Druckgefäß zunächst
etwa i Stunde lang auf 145 bis 15o° und dann noch 2 bis 3 Stunden lall` auf lcio'.
Die folgende Liste enthält eine Zusammenstellung der bei bestimmten Bedingungen
erhältlichen Ausbeuten:
| Cu Cl- Pyridin Molares Verhältnis Höchstdruck Ausbeute |
| Phthalonitril: CuCl: Pyridin Atm. |
| Gewiehtsteile |
| S0 64 4.: 2 : 2 4,2 214 = 1000.:0 |
| So 3-2 4:2 : i 6,S 212 - 990,o |
| So i6 4: 2 : 0,5 5,S 214 = 1000;0 |
| 6o 4S 4: 1,5: 0,75 4,2 2o8 = 9;,5o;`0 |
| 53.3 21,3 4: i,3 : o,66 4,3 1c)o - 88,50;u |
| 53,3 io,6 4-: 1,3: 0,33 4,6 iS6 = S6,511.0 |
| 40 32 4.: 1 : 1 4,5 187 - 87,50,'0 |
Man trennt den Farbstoff so ab; daß man das Monoclilorbenzol mit Wasserdampf entfernt,
den Rückstand gut mit Wasser wäscht, anschließend mit verdünnter Salzsäure auskocht,
auswäscht und trocknet.
-
Beispiel 5 In 3oo Teilen Methanol- löst man ig Teile metallisches
Natrium, entfernt dann das überschüssige Methanol, schlämmt das zurückbleibende
\ atriummethy lat in 6oo Teaen Toltiolauf, rührt in d:eAufscnlämmung 2o0Teile Plithalodinitril
ein und erhitzt das Gemisch unter Rühren in einem Druckgefäß 3 Stunden lang auf
zio°. 1Zach dem Erkalten saugt man das entstandene \ atriutnphtlialocvanin ab. Verrührt
man es mit der 8fachen Menge Methanol 5 Minuten lang, saugt ab, wäscht mit Methanol
und Wasser aus, kocht mit verdünnter Salzsäure aus, wäscht nochmals mit Wasser und
trocknet es, so erhält man i5_5 Te?le des metallfreien Plitlialocvanins. Der Farbstoff
kann dank seiner großen Farbstärke unmittelbar verwendet werden.
-
An Stelle von N atriummetlivlat kann man beliebige andere Alkoholate
benutzen. Beispiel 6 Eine Aufschlämmung von 2ooTeilen Phthalodinitril und 65 Teilen
Zinkoxyd in 6oo Teilen Toluol erhitzt man in einem Druckgefäß 3 Stunden lang auf
igo° bei einem Höchstdruck von 6,8 Atm. Dann wäscht man den entstandenen Farbstoff
mitAlkohol aus, kocht ihn einmal mit verdünnter Satzsäure auf, wäscht ihn neutral
und trocknet ihn. Man erhält 138 Teile Zinlzphthalocyanin. Beispiel In einem Druckgefäß
erhitzt man unter Rühren ein Gemisch von Zoo Teilen Phthalodinitril, i; 5 Teilen
Bleiolyd und 6oo Teilen Toluol 3 Stunden lang auf igo" bei einem Höchstdruck von
; Atin. Nach dein Waschen init Alkohol kocht man die Mischung zur Entfernung sclitvj
r löslicher Beimengungen npit Nitrobenzol aus, kocht nach dem Entfernen des Nitrobenzols
den Rückstand mit verdünnter Salzsäure aus und wäscht ihn gut aus. Mail erhält so
etwa ioo Teile Bleiplitlialocvanin in reiner und gut kristallisierter Form.
-
Beispiel 8 In Ooo Teile Toluol rührt man 92 Te:le iclcelcarbonat 6
2 Teile Pyridin und 20o Teile Plitlialodinitril@ein und erhitzt das Genfisch unter
Rühren in einem Druckgefäß 5 Stunden lang auf 2io°. Dann reinigt man den I#arbstoff
mit Alkohol, Salzsäure und Wasser und erhält so i64Te:le reines Nicl:elplitlialocyaliin.
-
Ersetzt man das \ ickelcarbonat durch andere Metallverbindungen, z.
B. durch eine zur vollständigen Überführung des Pvridins in seine eigenen Komplexverbindungen
ausreichende Menge Eisenchlorid. so erhält man unter denselben Bedingungen die entsprechenden
1Letallphtlialocvanine. Wenn man das \ ickelcarbönat und das Pvridin durch Kobaltpyridinchlorid
ersetzt, erhält man Kobaltphthalocyanin. Ebenso kann man zur Herstellung von Chromphthalocvanin
an Stelle von Nickelcarbonat Pvridinlieramineliroinicliloricl ainrenden. Beispiel
9 In einem geschlossenen Gefäß erhitzt man ein Gemisch von io Teilen Phthalodinitril,
i Teilen Dipiienvlquecksilber und 3o Teilen Xylol einige Stunden lang auf 23o=.
Die entstandene Masse, die metallisches Ouecksilber enthält, kocht man mit Chlorbenzol
aus, wäscht den Rückstand mit Alkohol aus und trocknet ihn. Man erhält so eine beträchtliche
Menge großer glänzender Kristalle, die einen leuchtend gelbgrünen Strich beben.
Der Farbstoff ist das bisher-noch nicht beschriebene Quecksilberphthalocvanin.
Er
ist in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich, aber löslich in starker Schwefelsäure,
wobei er sein Quecksilber abgibt und beim Eingießen in Wasser in das metallfreie
Phthalocyanin übergeht.
-
Beispiel to Ein Gemisch von 63 Teilen 4-Chlorphthalo-,dinitril, 2o
Teilen Kupfer (i -chlorid und i7o Teilen Ligroin vom Siedebereich 65 bis 5° erhitzt
man in einem Druckgefäß unter Rühren 3 Stunden lang auf igo°. Den in sehr guter
Ausbeute erhaltenen Farbstoff trennt man auf die in den vorhergehenden Beispielen
beschriebene Weise ab. Beispiel il Man erhitzt ein Gemisch von 58 Teilen o-Cyanbenzamid,
36 Teilen Monopyridinokupfer(i)-clilorid (hergestellt durch Einrühren von 15 Teilen
Pvridin in eine Aufschlämmung von 2o Teilen Kupfer (i i-chlorid in Cyclohexan) und
i 5o Teilen Cyclohexan in einem Druckgefäß unter Rühren etwa 3 Stundenlang auf Zoo
bis 2io°. Das erhalteneUmsetzungsgut behandelt man mit Alkohol, verdünnter Salzsäure
und Wasser. Das so gewonnene Kupferplithalocyanin bildet feine Nadeln. Es läßt sich
in üblicher Weise in feine Verteilung bringen. Beispiel 12 Ein Gemisch von 95 Teilen
trockenem Toluol, 3,29 Teilen hupfer(i)-clilorid und 13,6 Teilen 3, 4-Dicyandiphen
y1 wird in einem drehbaren, zweckmäßig verkupferten, versilberten oder emaillierten
Druckgefäß 8 bis io Stunden lang auf etwa 19o bis 20o° erhitzt. Nachdem Erkalten
wird der Farbstoff abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Die Kupfersalze werden durch
Auskochen mit verdünnter Salzsäure, Reste von Ausgangsstoff -durch Auskochen mit
verdünnter Natronlauge entfernt. Man erhält in guter Ausbeute ein -weiches Farb.stoffmehl
(1j-Forrn), das im Gegensatz zu der z. B. durch Umläsen von <@thvlschwefelsäure
erhältlichen x-Form in Benzol, Tetrachlorkohl-enstoff und Cvclohexanon unlöslich
ist. Die jrForin des Tetraphenyllcupferphthalocyanins ist z. B. in graphischen Drucken
bei gleicher Klarheit etwas blaustichiger grün gefärbt als die 2-Form. Beispiel
13 In einem verkupferten, mit Rührer versehenen Druckgefäß wird ein Gemisch von
210 Teilen Chlorbenzol, 54,4 Teilen 3.4-Dicyandiphenyl, io,56 Teilen Pyridin und
a6,4 Teilen Kupfer (i )-chlorid zunächst 2 StUnden lang auf i8o° und dann etwa 8
Stunden lang auf 20o bis 21o° erhitzt. Das Gemisch wird mit .L36 Teilen Alkohol
verdünnt, der Rückstand abgesaugt und auf die in Beispiel 1a beschrieben eWeise
weiter verarbeitet.
-
Man erhält in guter Ausbeute den dort beschriebenen Farbstoff.