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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Es wurde gefunden, daß man
Farbstoffe der Phthalocyaninreihe vorteilhaft in der Weise herstellen kann, daß
man Dinitril.e von aromatischen o-Dicarbonsäuren oder Verbindungen, die unter den
Arbeitsbedingungen in solche Dinitrile übergehen können, in Gegenwart von Metallsalzen
des Cyanamidserhitzt. Man kann auch Gemische der genannten Dinitrile anwenden.
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Da die Umsetzung meistens sehr lebhaft verläuft, führt man sie zweckmäßig
auf die in der Patentschrift 658 oig beschriebene Weise in Anwesenheit eines festen
Verdünnungsmittels durch, das an der Umsetzung nicht teilnimmt, wofür z. B. Salze
der Alkali-und Erdalkalimetalle, Siliciumdioxyd in verschiedenster Form, Titandioxyd
und-Aluminiumoxyd in Betracht @ kommen. Führt man die Umsetzung in Gegenwart eines
Metalls oder einer Metallverbindung durch, deren Metall in den Farbstoff einzutreten
vermag, so erhält man die entsprechenden metallhaltigen Farbstoffe. In diesen Fällen
genügen im allgemeinen schon geringe Mengen des Cyanamids, um die Umsetzung zu bewirken.
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Man kann die verschiedenartigsten Cyanamide verwenden. Als besonders
gteignet haben sich die Cyanamide der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie das Bleicyanamid
:erwiesen. Im ,allgemeinen führt man die Umsetzung in der Weise durch, d.aß man
zunächst eine Schmelze des aromatischen o-Dicarbonsäuredinitrils oder der entsprechenden,
in dieses übergehenden Verbindung bzw. eines entsprechenden Gemischs sowie etwa
festen Verdünnungsmittelsiund gewünschtenfalls eines Metalls oder einer Metallverbindung
herstellt und in diese Schmelze das fein gepulverte Metallcyanamid einträgt. Dabei
tritt die Umsetzung sehr bald ein und verläuft rasch zu Ende. Man kann auch so verfahren,
daß man das Cyanamid dem Umsetzungsgemisch von vornherein zusetzt. Die Umsetzung
verläuft am besten oberhalb -des Schmelzpunkts des benutztem Dinitrils bzw. der
Verbindung oder des Verbindungsgemischs, das sich als Dinitril verhält.
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Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Umsetzung in sehr
kurzer Zeit und im allgemeinen sehr vollständig verläuft und die Farbstoffe in der
denkbar einfachsten Weise rein erhalten werden.
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Man hat zwar schon vorgeschlagen, Phthalocyaninfarbstoffe durch Erhitzen
eines Dicyanids der Benzol- oder Naphthalinreihe gewünschtenfalls in Gegenwart eines
Metalls oder einer Metallverbindung oder in Gegenwart
von Ammoniak
oder eines Ammoniumsalzes herzustellen. Eine technische Gewinnung von metallfreiem
Phthalocyanin ist nach diesem bekannten Vorschlag jedoch nicht möglich. Die Herstellung
von Alkali- oder Erdalkalimetallphthalocyaninen gelingt danach ebenfalls nur mit
mäßigen Ausbeuten. Die vorliegende Erfindung beruht dagegen auf der eigenartigen
Beobachtung, daß Metallcyanamid die Bildung von Phthalocyaninen aus aromatischen
o-Dinitrilen ,außerordentlich beschleunigt und gleichzeitig die Ausbeute erheblich
verbessert. Die Erfindung ist daher von besonderer Bedeutung für die Gewinnung des
metallfreien Phthalocyanins, da sie besonders die für dessen Herstellung erforderlichen
Alkali- und Erdalkalimetallcyanide auf technisch einfache Weise ohne Amvendung kostspieliger
organischer Verdünnungsmittel mit befriedigenden Ausbeuten herzustellen gestattet.
Beispiel i Man erhitzt eine innige Mischung aus 3o Teilen Phthalodinitril und 5,6
Teilen Natriumcyanamid etwa i Stunde lang auf Zoo bis 25o°. Nach dem Erkalten trennt
man den erhaltenen blauen Farbstoff durch Auskochen der gepulverten Umsetzungsmasse
mit verdünnter Salzsäure ab. Durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure, Ausgießen
der Lösung auf Eis und gewünschtenfalls durch Behandeln mit Dispergiermitteln erhält
man ihn in fein verteiltem Zustand. Beispiel --
In einer Kugelmühle stellt
man ein inniges Gemenge von 5o Teilen Phthalodinitril, 18,6 Teilen Natriumcyanamid
und 25 Teilen Natriumchlorid her und erhitzt es etwa i Stunde lang auf 25o°. Dann
läßt man die Masse erkalten, zerkleinert sie und trägt sie in heiße verdünnte Salzsäure
ein, kocht die Mischung auf, saugt den Farbstoff ab und wäscht ihn gründlich ,aus.
Man kann ihn auf die in Beispiel i beschriebene Weise in feine Verteilung bringen.
Beispiel 3 Man erhitzt ein Gemisch von i So Teilen Phthalodinitril, 25 Teilen Natriumcyanamid
und 7 Teilen Magnesiumpulver i Stunde lang auf 25o°. Die erhaltene Masse arbeitet
man auf die in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Weise auf. Durch Umlösen
des magnesiumhaltigen Farbstoffs aus konzentrierter Schwefelsäure erhält man so
einen metallfreien Farbstoff in feiner Verteilung. Beispiel 4 Ein Gemisch von i
5o Teilen Phthalodinitril, 12,5 Teilen Natriumcyanamid und 25,5 Teilen Magnesiumoxyd
erhitzt man 2 Stunden lang auf ,etwa 3oo°. Durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure,
gründliches Auswaschen mit heißem Wasser und Umlösen aus konzentrierter Schwefelsäure
erhält man den reinen metallfreien Farbstoff in fein verteilter Form. Beispiel 5
In eine etwa z65° heiße Schmelze von 5o Teilen Phthalodinitril trägt man 25 Teile
Zinkchlorid ein. Darauf gibt man etwa 5 Teile fein gepulvertes Natriumcyanamid zu.
Die Umsetzung beginnt sofort, und die Schmelze erstarrt. Den so erhaltenen blauen
Farbstoff trennt man auf die in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Weise
ab. Beispiel 6 Man erhitzt eine Mischung aus gleichen Teilen Phthalodinitril und
Calciumcyanamid etwa 2 Stunden lang auf 3oo°. Den so erhaltenen Farbstoff gewinnt
man auf die oben beschriebene Weise in reinem Zustand. Beispiel 7 Man erhitzt ein
inniges Gemisch von i 2o Teilen Phthalodinitril und i oo Teilen Bleicyanamid etwa
9o Minuten lang auf 25o°. Dabei erhält man in guter Ausbeute die grüne Bleiverbindung,
die man durch gründliches Auskochen mit verdünnter Salzsäure und Auswaschen mit
heißem Wasser reinigt.
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Die Umsetzung verläuft etwas weniger lebhaft, wenn man ein Gemisch
von 5o Teilen Phthalodinitril, 5o Teilen Bleicyanamid und 25 Teilen Natriumchlorid
go Minuten lang auf 25o° erhitzt. Die Ausbeute ist ebensogut wie bei der oben beschriebenen
Arbeitsweise. Beispiel 8 Ein Gemisch von 5o Teilen Phthalimid oder o-Cyanbenzamid
und 5o Teilen Bleicyanamid erhitzt man i Stunde lang auf 25o°. Dann pulvert man
die erhaltene Masse, kocht sie mit verdünnter Salzsäure aus, saugt den grünen Farbstoff
ab und wäscht ihn gründlich mit heißem Wässer aus.