DE73279C

DE73279C - Verfahren zur Darstellung von Salicylsäure

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Publication number: DE73279C
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Original assignee: Dr. S. MA RASSE in Berlin N., Schulzendorferstr. 19
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KLASSE 12

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·/ Chemisc

sche Apparate und Processe.

Die bisher veröffentlichten Vorschriften zur technischen Darstellung der Salicylsäure gehen sämmtlich von den Phenolaten der Alkalien und alkalischen Erden aus. Diese Phenolate müssen durchaus wasserfrei gemacht werden, was nur durch mühevolle Behandlung gelingt. Dann läfst man auf sie in offenen oder geschlossenen Gefä'fsen bei erhöhter Temperatur trockene Kohlensäure einwirken.

Nach einer von Drechsei in der Zeitschrift für Chemie von Hübner, Beilstein und Fittig, Jahrgang 1865, Seite 580 mitgetheilten Beobachtung weifs man andererseits, dafs sich Salicylsäure »langsam und in geringer Menge« bildet, wenn man Phenol, Kaliumbicarbonat und Wasser in einem zugeschmolzenen Glasrohr mehrere Tage lang auf 160⁰C. erhitzt.

Ferner geht aus den Arbeiten von Senhofer, Brunner und Sarlay (Wiener akad. Berichte, Bd. 80, S. 504 bis 524; Bd. 81, S. 430 und 1044; Bd. 84, S. 323 und 33Ϊ) hervor, dafs bei I4slündiger Erwärmung von Phenolen, welche mehr als ein Atom Sauerstoff enthalten, mit kohlensaurem Ammoniak bezw. doppeltkohlensaurem Kalium in wässeriger Lösung Mqno- bezw. Dicarboxylsäuren der betreffenden Phenole entstehen. Aber gerade bei dem eigentlichen Phenol, C₀ H₆ O, versagt die Reaction; die genannten Forscher betonen mehrmals ausdrücklich, dafs sie aus dem eigentlichen Phenol bei Einwirkung von kohlensaurem Ammoniak und Wasser stets »nur Spuren« von Salicylsäure erhalten haben.

Wegen der äufserst geringen Ausbeuten ist daher weder das Drechsel'sche, noch das S en hofer'sehe Verfahren zur Darstellung der technisch weitaus wichtigsten aromatischen Oxycarbonsäure, der Salicylsäure zur Verwendung gekommen.

Nach dem im Folgenden mitgetheilten neuen Verfahren gelangt man ohne die Darstellung von Phenolaten und deren Trocknung mit vollständiger Ausbeute zum Ziele.

Man mischt Phenol innig mit neutralem kohlensauren Kalium (Potasche) und läfst auf das Gemenge in einem geschlossenen Gefäfs die nöthige Menge Kohlensäure bei erhöhter Temperatur einwirken. Am vorteilhaftesten wirkt die Temperatur zwischen 130 und 160⁰C, wenn auch bei jeder anderen, den Siedepunkt des Wassers übersteigenden Temperatur die Reaction, freilich bedeutend langsamer, vor sich geht. · ■■■/■ ;

Ganz besonders, wichtig ist es, dabei einen Ueberschufs von Potasche anzuwenden, um zu verhindern, dafs das Gemenge beim Erwärmen teigig wird und sich dadurch theilweise dem Zutritt der Kohlensäure verschliefst.

Sobald die zur Reaction vorteilhafte Temperatur vorhanden ist, wirkt die Kohlensäure aufserordentlich schnell, wie durch Beobachten des Manometers erkennbar ist. Schon nach wenigen Minuten ist die Hauptmenge der Kohlensäure absorbirt und nach etwa einer halben Stunde findet keine Aufnahme von Kohlensäure, auch wenn sie noch so reichlich im Ueberschufs vorhanden ist, mehr statt.

Oeffnet man nach dem Erkalten das Gefäfs, so findet man kein Phenol mehr vor. Es ist vollsländig in salicylsaures Kalium übergeführt.

Die Reaction, bei der Zwischenproducte nicht nachweisbar sind, verläuft nach der Gleichung:

^= 2 C_n

Mit kohlensauren Verbindungen anderer Alkalien als des Kaliums gelingt die Darstellung der Salicylsäure auf dem beschriebenen Wege nicht.

Aus dem soeben Angegebenen ergiebt sich,

dals sich das hier beschriebene Verfahren von den bisher bekannten wesentlich in folgenden ^: drei Punkten unterscheidet und dadurch als neu kennzeichnet.

I. Die Darstellung von Salicylsäure findet nach dem neuen Verfahren unter Bildung von Wasser statt. Dies zeigt die Reactionsgleichung. Man kann aber auch den Reagentien aüfserdem noch Wasser hinzufügen, falls nur stets so viel Potasche vorhanden ist, dafs das Gemenge nicht teigig werden kann, ohne die Bildungvon Salicylsäure zu verhindern.

Bei den bisherigen technischen Verfahren soll, wie eingangs erwähnt, die Anwesenheit von Wasser sorgfältigst vermieden werden.
. II. Wie von Baumann (Berichte der deutschen ehem. Gesellschaft, Bd. ιo/S. 686) beobachtet wurde, bildet sich bei i4stündigem Kochen von Phenol mit Potaschelösung unter Kohlensäureentwickelung Phenolkalium. Man könnte daher vermuthen, dafs auch bei dem im Vorgehenden beschriebenen Verfahren Phenolkalium zur Bildung der Salicylsäure führt. Dafs dies aber nicht der Fall ist, dafs vielmehr im geschlossenen Gefäfs die von B a u mann beobachtete Reaction nicht stattfindet, beweist folgender Versuch: Wenn man auf Phenolkalium bei Gegenwart von Wasser im geschlossenen Gefäfs wenig Kohlensäure einwirken läfst, so wird unter Bildung von kohlen^ saurem Kalium Phenol in Freiheit gesetzt. Diese Zerlegung geschieht sowohl bei niedriger, wie bei erhöhter Temperatur.

Es tritt also bei dem neuen Verfahren, bei welchem Wasser erzeugt wird, unzweifelhaft nur kohlensaures Kalium mit der Kohlensäure gleichzeitig'in Action. Gerade auf der gemeinschaftlichen Einwirkung von Potasche und Kohlensäure auf Phenol beruht neben der porösen Beschaffenheit des Gemenges von Phenol und Potasche die leichte und vollständige Bildung der Salicylsäure.

III. Ganz wesentlich ist bei dem vorliegenden neuen Verfahren die innige Mischung des Phenols mit der Potasche, die in solchem Ueberschufs dazu genommen ist, dafs das Gemenge auch in der Wärme seine pulverig trockene, von der Kohlensäure leicht in allen seinen Theilen durchdringbare Beschaffenheit behält. Diese innige Mischung ist die Vorbedingung für die quantitative Ausbeute an Salicylsäure. .

Dies unterscheidet auch das neue Verfahren von dem erwähnten Drechsel'schen. Auch dort sind nach dem Erwärmen Potasche, Phenol, Wasser und Kohlensäure neben einander vorhanden. Die Kohlensäure befindet sich aber nicht gegenüber einem porösen Gemenge, sondern zwei einander nicht durchdringende flüssige Schichten, eine wässerige und eine ölige, verhindern ihre Einwirkung. Die ölige Schicht sperrt die Kohlensäure von der wässerigen ab. So vermag sie auch bei tagelang fortgesetzter Erwärmung hur sehr geringe Mengen von Salicylsäure zu erzeugen.

Aus dem Reactionsgemisch wird in bekannter Weise die Salicylsäure durch Zusatz einer Mineralsäure gefällt und dann durch Umkrystälüsiren und mit Thierkohle gereinigt.

Claims

Patent-Anspruch:

Die Darstellung der Salicylsäure bezw. ihres Kalisalzes durch Erwärmen eines innigen Gemisches von Phenol· und Potasche mit Kohlensäure in einem geschlossenen Gefäfs, wobei das Gemisch durch einen Ueberschufs von Potasche auch ^in der Wärme am Zusammenbacken verhindert wird.