DE732780C

DE732780C - Verfahren zur Darstellung von Diphenylsulfonabkoemmlingen

Info

Publication number: DE732780C
Application number: DEI61415D
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Poehls; Dr Fritz Mietzsch
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-05-21
Filing date: 1938-05-21
Publication date: 1943-03-16

Description

Verfahren zur Darstellung von Diphenylsulfonabkönunlingen Es ist be-kannt, daß das 4, 4-Diaminodiphenylsulfon und eine Anzahl seiner Ab- kömmlinge die Streptokokkeninfektioli der Warmblüter zu beeinflussen vermögen. Diese Verbindungen sind zu Injektionszwecken ungeeignet, da die mineralsauren Salze des 4, 4-Diaminodiphenylsulfons infolge geringer Basizität der Base kongosauer.reagieren und daher bei der subkutanen Injektion Nekrosen verursachen. Außerdem verursacht die Base selbst starke Methämoglobinbildung. Durch Acylierung der aromatischen Aminogruppen des 4,4#-Diaminodiphenylsulfons wurden Abkümmlinge erhalten, deren dende Wirkung zum Teil stark herabgesetzt ist. Diese Verbindungen sind in Wasser praktisch unlöslich, so daß. sie nur in Suspension injiziert werden können.
Es wurde gefunden, daß man zu farblosen, leicht löslichen, neutral reagierenden und zur Injektion geeigneten, bei Streptokokkeninfektionen hochwirksamen Verbindungen gelangt, wenn man Diphenylsulfonabkömmlinge herstellt, die in der 4- und 4-Stellung über Harnstoffgruppen hinweg organische Reste enthalten, welch-- ihrerseits gegebenenfalls in Form der Salze mit Basen vorliegende neutral wasserlöslich machende Gruppen tragen. Der Diphenylsulfonrest kann durch Alkylgruppen substituiert sein. Die durch löslich machende Gruppen substituierten organischen Reste können aus aliphatischen, aromatischen und/oder heterocyclischen Resten bestehen. Als löslich machende Gruppen können Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Sulfinsäuregruppen oder eine Mehrzahl Hydroxylgruppen aliphatischer Art, wie die von Zuckern abgeleiteten Polyhydroxylverbindungen, Verwendung finden. Zur Injektion werden die vorgenannten Verbindungen vorzugsweise in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Basen benutzt. So können z. B. zu diesem Zweck die Natrium-, Ammonium-, Calciumsalze oder die Salze mit Diäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Piperidin, Äthylendiamin, Piperazin u. ä. * verwendet werden. Die neuen Verbindungen haben sich als sehr beständig erwiesen. Zur Darstellung der gekennzeichneten Vürbindungen verfährt man z. B. in der Weise, daß man 4,4!-Diisocyanate- oder -Diurethane oder -Diearbonsäureazide des Diphenylsulfons oder von kernalkylierten Diphenvlslilfoneil mit organischen Verbindungen umsetzt, die nebieneiner Aminog gruppe mindestens eine wasserlöslich inachende Gruppe, z. B. eine Carbonsäure-, Sulfonsätire-, Sulfinsäure- oder eine Mehrzahl aliphatisch gebundener Hydroxylgruppen enthalten. So können z. B. Aminoalkyl- oder Aminoarylallzylcarbonsärtren, wie Glykokoll und Aminophenylessigsäure, Aminoall-zylsulfonsäuren, wie Taurin, Aminoarvlcarbonsätiren, -sulfonsäuren oder -stilfinsäuren, z. B. Aminobenzolcarbonsäuren, Aminobenzolsulfonsäureil, Aminonaphthalinsulfonsäureii.'-,#iiiinobenzolsulfinsäuren, Aminochinolinstilfollsäuren bzw. Kernsubstitutionsprodukte « dieser Verbindungen oder Amilioderivate mehrwertiger Alkohole verwendet werden. Man kann die Reaktion auch umkehren, indem man Isocvanate, Urethaiie oder Carbonsäureazide voll organischen Verbindungen, die löslich machende Reste der oben gekennzeichneten Art enthalten, mit 4, -#-Diaminodipheiivlsulfon oder kernalkylierten 4, d-Diaminodiplieiiylsulfonen umsetzt.

Man kann aber auch so vorgehen, daß inan Abkömmlinge der gegebenenfalls kernsubstituierten Diphenvlsulfide oder Diphenylsulfoxyde, die in 4- und 4'-Stellung über die Harnstoffgruppen hiniveg organische Reste gebunden enthalten, welche ihrerseits durch neutral wasserlöslich machende Gruppen substituiert sind, durch Oxydationsmittel, wie #ffasserstoffperoxyd und #er:manganat, in die oben gelzennzeichnetenDiphenylsulfonderivate überführt. Schließlich kann man auch so verfahren, daß man die gegebenenfalls in Form der Salze mit Basen vorliegenden, neutral wasserlöslich machenden Gruppen nach den für die Einführtnig dieser Gruppen üblichen Arbeitsweisen in organische Reste einführt, die ihrerseits über Harnstoffgruppen hinweg mit der 4- und 4#-Stellung des Diphenylsulfons oder von kernalkylierten Diphenylsulfonen verbunden sind. Die Einführung der Gruppen kann unmittelbar oder mittels schon vorhandener, in Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Stilfinsäure- oder aliphatische Hydroxylgrtippen überführbarer Gruppen bewirkt werden. Hierzu kann man beispielsweise Carbonsäureester, -amide oder -nitrile, Sulfonsäureester, Sulfinsäureester oder Acylabkömmlinge von aliphatischen Pol3,o----y-verhindungen verseifen oder die den Carbonsäuren 'bzw. Sulfonsäuren bzw. Sulfinsäuren entsprechenden niederen Oxydationsstufen, wie Methyl-, Al- dehyd- oder Mereaptogruppen, zur Carbon-

Säure-, Sulfonsäure- oder Stilfinsäurestufe

oxydieren.

Beispiel 1

36,2 g 5-Amino-i, 3-benz»oldicarbonsäure

.,#verd,en in 2oo cem 2 n-Natronlauge gelöst.

Zu dieser Lösung wird bei 4,5'- Innenteillpe-

ratur unter Rühren eine Lösung voll 30 9 Di-

phenyIsulfOn-4, 4#-diisocyanat 111 300 ccnl

Aceton langsam innerhalb .2 Stunden zu,r,#-

tropft. Nach anschließendem 3stünd;geni

Rühren bei 45'3 wird die Rüaltionslösuijg

filtriert und das Aceton auf dem Wasserbad

verdampft. Die zurückbleibende wäßrigt

Lösung wird nochmals filtriert und aus dem

Filtrat mit verdünnter Salzsäure das in 'Na-

tronlauge und Natriunicarbonatlösung leicht

lösliche Bis-[N'-(3, 5-diearboxyphenyl)-carb-

am#ido-N-phenyl-41-su,Ifon erhalten.

In der gleichen Weise werden 13,7g Aii-

thraiiiJsäure mit 15 g Dipheiiylsulfoii - 4,.4!-

diis,ocyanat =gesetzt und das Bis-[N'-

(2'-rarl)oxypheliyl)-carbamido-N-phenyl-41-

sulfon erhalten.

Das als .21,usgangsstoff aiigu%vaiidte Di-

phenylsulf,On-4, 4-diisocva--iiat wird wie folgt

dargestellt: -18o- -t, #-Diaininodiplienvlsiil-

ZD 4

fondihvdrochlorid werden in 3000 ccill o-Di-

chlorbenzol aufgeschlämmt. In die Auf-

schlämmung wird bei i8o'# unter Rühren #o

lange Phosgen eingeleitet, bis das Dibydro-

chlorid völlig in Lösung gegangen ist. Die

, z5

Lösung wird voll wetlig #7erunreinigung##n

tiltriert und unter vermindertem Druck stark

eingeengt. Aus der eingeengten Lösung kri-

23 #3 l#

stallisiert in der Kälte das Diphenvlsulfoii-

4,4!-#diisocyanat vom Schmelzpunkt 149' aus.

Beispiel 2

27,4--, p-Ainiiiobenzoesäure wurden :ii

:25occin Aceton gelöst. Zur Lösung wird

bei 45' Innentemperatur unter Rühren eine

Lösung aus 30- Diphenvlsulfoii--1,4-di-

isoeyanat in 300ccm Aceton langsam zuge-

tropft. Nach 3stündigem Rühren bei 45 -

wird von wenig Ungelöstem filtriert tind da,

Filtrat- eingeengt; dabei kristallisieren 54 -#

Bis- [N'- (4#-carboxyphenyl) - carbamido-N-

PhenY1-41-sulfon aus. Es ist in der Kälte iii

verdünnter Natronlauge und Natriumearbo-

natlösung löslich.

Beispiel 3

2o,2 g 96,511,iges sulfanilsa-ar--s -Natrium

werden in ioo cem Wasser gelöst. Zur

ZD

Lösung wird bei -15 ' unter Rühren eine Lö-

sung aus 15g Diphenylsulfon--4, 'diisocva-

el 4-

nat in i5occin Aceton zugetropft. -Nach

1,1.Stündigeni Rühren bei 45 wird die Real,-

tionslösung filtriert und das Aceton ver-

dampft. Die zurückbleibelide wäßrige Lö-

sung ' gibt auf Zusatz von Natriumchlorid das

in Wasser mit neutraler Reaktion leicht lös-

liche Dinatriumsalz des Bis-[N'#-(4#-phellyl-

sulfonsäilre)-carbamido-N-phenvl-41-sulfons.

Werden :29,1 g des sauren Kaliumsalzes dür

Anilin-3,5-disulfonsäure in iooccm n-Kali-

lauge gelöst und wie oben 15g Diphenyl-

sulfOn-4,4#-diisocyanat in Aceton zugegeben,

so erhält man aus der zurückbleibenden wäß-

rigen Lösung bei -Zusatz von Kaliumchlorid

3,7,5 g in Wasser leicht lösliches Tetrakalium-

salz des Bis-[N"-(3", 5'-phenyldisulfonsäiire)-

carbamido-N-phenyl-4] -stilfons.

- Beispiel 4

25,4 9 i-naphthylamin-4-sulfonsanres Na-

trium werden in ioo ccm Wasser gelöst. Zur

Lösung wird unter Rühren bei 45 ' eine Lö-

sung von 15 g Diphenylsulfon-4, 4#-diisocy#t-

nat in i5o cem Aceton zugetropft. Nach

:2stündigem Rühren bei 45 bis 50 ' wird von

wenig Ungelöstem abgesaugt- und das Aceton

verdampft. Die zurückbleibende wäßrige Lö-

sung gibt auf Zusatz von Natriumehlori d 3 19

Dinatriumsalz des Bis-[N'-(4#-naphthalinsul-

fonsäure) -carbamido-N-phen.v1-41 -sulfons.

In gleicher Weise erhält man aus 69,4 g

i-naphthaEnaniin-4,8-#disulf-onsaumm Natrium-

und 3 o g Diphenylsulfon - 4, 4! - diis-ocy=at

das in Wasser leicht mit neutraler Reaktion

lösliche Tetranatritimsalz des Bis-[N*-(4, 8-

naphthalindistilfonsäure) -mrbamido-N-phe-

nyl-4]-su#lfon,s, aus 65 9 des Natriumealzes

der i-Naphthylamin-3, 6-disulfonsäure und

30 g Diphenylsulfon-4, 4#-diisocyanat das Te-

tranatriumsalz des Bis- [N-(3", 6-naphthalin-

distilfonsäure) - carbami-do-.N-phenyl-4] -sul-

fons, aus 85,4 -9 des Dinatriumsalzes der

i-I\Iaphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure und

30g Diphenylsulfon-4,4#-diisocyanat das

Hexanatriumsalz des Bis- [N- (3**, 6, 8'-naph-

thalintrisulfonsäure)-carbamido-N-phenY1-41-

sulfons, aus 85,49 des Dinatriumsalzes der

i-Naphthylamin-4,6,8-trisulionsäure und

30g Diphenylsulfon-.4,4-diisocyanat ii.2g

Hexanatriumsalz des Bis- [N- (4, 6", 8#-naph-

thalintrisulfonsäure) -carbamido-N-phenY1-41 -

sulfons.

Beispiel 5

38,8 g i-Amino-3-phenol - 4-sulfonsäure

werden in ioo ccm 2n-Natroulauge gelöst.

Zur Lösung wird bei 45' Innentemperatur

unter Rühren eine Lösung von 30 g Diphenyl-

sulfon-4, 4-diisocyanat in 300 ccm Aceton zu-

getropft. Nach 3 stündigem Rühren wird die

Reaktionslösung filtriert, -das Aceton ver-

dampft und die zurückbleibende wäßrige Lö-

sung in 350/,ige Natriumchloridlösung ein-

gerührt, wobei das Dinatriumsalz des Bis-

rN'- (,i-o-xvt)henvl-d-sulfonsäure) -carbamido-

1\#-phenyl-4]-sulfons ausfällt. Es ist in kal-

tem Wasser mit neutraler Reaktion löslich.

Beispiel 6

4#3,6 g i, 4-Phenylendiamin-:2 -, 6-disulfoii-

sätive werden in 2oo-ccm 2n-Natronlauge gie-

löst. Zur Lösung wird unter Rühren bei 45'

eine Lösung von 30 9 Dipheiivlsulfon-4, 4-

diisocvanat in 300 ccm Aceton zugetropft.

.Nach 3stündigein Erwärmen bei 45' wird

die Reaktionslösung filtriert, das Aceton ver-

dampft und die wäßrige Lösung mit verdünn-

ter Salzsäure angesäuert, wobei das Di-

natriumsalz des Bis- [N'- (4#-aminophenyl-

3" 5' -,disulfons,älir.e) -,carb#amido,-N-phenY1 #, 41-

sulfons ausfällt.

Beispiel 7

Zur Lösung von 26,3g, p-Aminobenzolsul-

finsäure in 168ccm n-Natronlauge wird bei

45 0 Innentemperatur unter Rühren eine Lö-

sung von 2,5,2 g Diphenylsulfon-4, 4#-diiso-

cvanat in 2oo ccm Aceton hinzugetropft.

l#ach 2 stündigein Rühren bei 50 ' wird das

Aceton verdampft und die zurückbleibende

wäßrige Lösung mit verdünnter Salzsäure an-

gesäuert ' wobei das Bis-[NL"-(pheiiyl-4#-sulfin-

säure)-carbamidophenY1-41-sulfon-ausfällt.

Beispiel 8

Zu einer Lösung von i5g Glykokoll in

ioo-ccm Wasser wer,-den iooccin 2n-Natron-

lauge hinzugeg geb en. Zur Mischung wird

unter Rühren bei 5o' Innentemperatur eine

Lösung von 30 g DiphenyIsulfOn-4, 4'-diisocv-

anat in 300 ccm Aceton innerhalb 2 Stu u-den

zugetropft. Nach 3stündigem -Rühren bei

#o #' wird das Aceton verdampft- und aus der

zurückbleibenden wäßrigen Lösung mit ver-

dünnter Salzsäure das in Alkali leicht lösliche

B,is-[N'-methylcarbonsäurecarbarnido-N-phe-

nY1-41 -sulfon gefällt.

Beispiel 9

Zur Lösung von i8,ig d-Glucamin in

250ccm Wasser werden bei 5o' Innenteni-

peratur unter Rühren innerhalb 2, Stunden

eine Lösung von 15g Diphenylsulfon-#4,-

t' 4-

diisocyanat in 200cem Aceton zugetropft.

Nach .2stündigem Rühren bei 50' wird das

Aceton verdampft und die verbleibende wäß-

rige Lösung unter vermindertem Druck ein-

gedampft. Das zurückbleibende Bis - [N-

(I", ?-*, 3", 4, 5"-pelitoxyhexyl-6#-carbamido-

N-phenyl-4]-sulfon löst sich bei gelin-deni Er-

el

wärmen in Wasser auf.

Beispiel io

:239

carbamido-N-phenyl-41-sulfon werden mit

150 ccm Alkohol, 4o ccm Natronlauge (3 3 070)

und 40 ccm Wasser i Minute rückfließend gekocht. Man erhält eine klare Lösung, die in verdünnte Salzsäure eingerührt wird. Hierbei fällt die entsprechende Carbonsäure aus. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen bei roo 0 werden 17,7 9 voln Schmelzpunkt über 300 ' erhalten. Sie ist gut löslich in warmer Natriumcarbonatlösung. Den Ausgangsstoff erhält man wie folgt: 98,5 9 2-Naphthylamino-6-carbonsäuremethylester vom Schmelzpunkt 16o bis 161 ' werden in 1500 cem o-Dichlorbenzol aufgeschlämmt. Bei einer Badtemperatur von 1100 wird 3 Stunden Chlorwasserstoff eingeleitet, wobei sich das salzsaure Salz bildet. Anschließend wird in die Mischung 1:2 Stunden bei 17o bis i8o' Phosgen eingeleitet, bis das salzsaure Salz gelöst ist. Nach dem Einengen destillieren etwa 70 g des Naphthyl- (2) -isocyanat, - 6 - icarbonsäuremethylesters unter :2mm Druck bei 1830. Das Destillat erstarrt zu Kristallen vorn Schmelzpunkt 1230.

"4,8 9 4, 4-Diaminodiphenylsulfon und 45,49 Naphthyl-(:2)-isocyanat-6-carbonsäuremetyhlester werden in 44o ccm Aceton 2 Stun-,den unter Rückfluß gekocht. Das entstandene Bis-[N'-(6"-carbomethoxynaphfhvl-?')-carbamido-N-phenyl-41-sulfon wird in der Kälte abgesaugt, mit Äther gewaschen und bei ioo 0 getrocknet. Man erhält so 63 9 vom Seli,mdzpunkt 239 bis 240' unter Zersetzung.
Man erhält das gleiche Kondensationsprodukt, wenn man 11, 2 g Diphexi.ylsuIfon- 4, 4- diisocya,nat und 15 9 2-Naphthylamin-6-carbonsäuremethylester in 250 ccm Aceton :z Stunden rückfließend kocht. Das abgeschiedene Kondensationsprodukt wird abgesaugt, mit Aceton und Äther gewaschen und bei iool getrocknet. Man erhält 23g, von etwas niedrigerem Schmelzpunkt als im vorher beschriebenen Fall.
Beispiel ii 15 9 Bis-[N'- (3'-carbomethoxynaphthyl-?,') carbamido-N-phenyl-4]-sulfon -werden mit alkoholischer Natronlauge (i o 010) durch kurzes Aufkochen verseift, die entstandene Säure mit Salzsäure gefällt, mit Wasser gewaschen und bei ioo' getrocknet. Man erhält 12 g vom Schmelzpunkt über 300 '.
Den Ausgangsstoff gewinnt man wie folgt: 15g Diphenylsulfon-4,4-diisocyanat und 2o,i g 2-Naphthvlamin-3-earbonsäuremethvlester (erhalten äurch Kochen von 2-iNa#llthylamin-3-carbonsäure mit Methylalkohol in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure. gelbes Pulver vom Schmelzpunkt 99 bis 100') werden in :25o ccm Aceton 12 Stunden rückfließend gekocht. Die klare Acetonlösung wird eingeengt und das nach dem Külilen abgeschiedene Kondensationsprodukt ab-Cre saugt, mit Äther gewaschen und bei ioo' getrocknet. Man erhält 15,5 9 vom Schmelz punkt 181' unter Zersetzung.
Beispiel 12 17,5 g Bis- [N'- (4-carbomethoxyphenyl) -carbamido-N-phenyl-4j-sulfon werden mit alkoholischer Natronlauge (ioolo) verseift. Beim Ansäuern erhält man 13 9 in warmer Natriumearbonatlösung leicht lösliche Säure von Schmelzpunkt 263' unter Zersetzung.
Den Ausgangsstoff erhält man wie folgt: 16,5 g p-Aminobenzoesäureäthylester und 1 5 g DiphenylsulfOn-4, 4#-diisocyanat werden in :z5o ccm Aceton 1:2 Stunden rückfließend gekocht. Die klare Acetonlösung wird eingeengt, das abgeschiedene Kondensationsprodukt abgesaugt, mit Äther gewaschen und bei iooo getrocknet. Man erhält 17,5 9 vom Schmelzpunkt 1640 unter Zersetzung.
Zum gleichen Produkt gelangt man, wenn man 12,4 9 4, 4!-Diaminodiphenylsulfon und ig,i g p-Phenylisocyanatcarbonsäureäthylester (Siedepunkt 135 bis i4o' bei 13 mm Druck, erhalten aus p-Aminobenzoesäureäthylesterhydrochlorid und Phosgen in o-Dichlorbenzol bei 170') in 25o ccm Aceton 12 Stunden unter Rückfluß kocht. Die klare Acetonlösung wird eingeengt und das ausgefallene Kondensationsprodukt abgesaugt, mit Äther gewaschen und bei iool getrocknet. Man erhält 15,5 g vom Schmelzpunkt 166' unter Zersetzung.
Beispiel 13 ;25 g Bis-[N* U, 5-dicarbomethoxyphenyl) -carbamido-N-phenyl-41 -sulfon werden mit alkoholischer Natronlauge (ioli(» verseift. Die nach Ansäuern erhaltene Säure (2ig) zersetzt sich bei 243'.
Den Ausgangsstoff erhält man wie folgt. i5g Diphenylsulfon-4,4-diisocyanat und 2o,9 g i-Aminobenzol-3, 5-dicarbonsäuremethylester werden in --5o ccm Aceton 1:2 Stunden rückfließend gekocht. Die klare Acetonlösung wird eingeengt und nach dem Ab- kühlen das abgeschiedene Kondensationsprodukt abgesaugt, mit Aceton und Äther gewaschen und bei ioo 0 getrocknet. Man erhält :25,Sg vom Schmelzpunkt 182'.
Zum gleichen Produkt kommt man, wenn man 12,4 9 4, 4-Diaminodiphenylsulfon und i - Isoeyanatbenzol - 3, 5-dicarbonsäuremethylester (Schmelzpunkt 107', erhalten aus i-Aininobenz01-3,.5-diearbonsäuremethylesterhydrochlorid und Phosgen in o-Dichlorbenzol bei 17o bis i8o ') in 25o cem Aceton 12 Stunden unter Rückfluß kocht. Die klare Acetonlösung wird eingeengt und das abgeschiedene Kondensationsprodukt abgesaugt, mit Aceton und Äther gewaschen und bei iool getrocknet. Man erhält so 32 g vom Schmelzpunkt i8o bis. iSil unter Zersetzung.
Beispiel 14 r7 g Bis-[N'-(3-cyanphenyl)-carbamido-N-phenyl-4]-sulfon werden mit alkoholischer Natronlauge (io0/,) durch kurzes Kochen verseift und die entstandene Carbonsäure (149 vorn Schmelzpunkt über 300') durch Ansäuern in der Kälte ausgefällt.
Den Ausgangsstoff erhält man wie folgt-. i iß g 3-An-iinobenzonitril und 15 g Diphenylsulfon-4,4-diisocyana.t werden in 25occm Aceton 12 Stunden rückfließend gekocht. Das entstandene Kondensationsprodukt wird abgesaugt, mit Äther gewaschen und bei ioo ' getrocknet. Man erhält so 17,5 9 vom Schmelzpunkt 2,64 bis 265 ' unter Zersetzung.
Beispiel 15 49,59 Bis- [N-carbomethoxymethylcarbamido-N-phenyl-,4] -sulfon werden in verdünnter Natronlauge (io '/0) suspendiert. Die Mischung wird io Minuten bei So ' gerührt. Die gelblich gefärbte klare Lösung wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert und die Dicarbonsäure als amorphes Pulver gefällt. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen bei ioo' werden 35,5 9 vom Schmelzpunkt 197' erhalten.
Zur Darstellung des Ausgangsstoffes werden 2i,6g 4,d-DI'aminodiphenylsulfid und 26,o- Isoeyanatessigester in 250ccm Aceton :2 Stunden rückfließend gekocht. Das Kondensationsprodukt kristallisiert aus, wird abgesaugt, mit Äther gewaschen und bei ioo' getrocknet. Man erhält so 39 9 vom Schmelzpunkt 189'.
ig g dieses Kondensationsproduktes werden in 150 ccm Eisessig suspendiert und So ccm Wasserstoffsuperoxyd hinzugegeben. -Unter Rühren tritt zunächst allmählich Lösung ein. Dernach i6stündigem weiterem Rühren entstandene kristallinische Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei ioo getrocknet. Schmelzpunkt :2o6 bis 207 '.
Zu demselben Produkt gelangt man auch, wenn man --4,8 9 4,4#-Diaminodiphenylsulfon und 25,8 g Isocyanatessigester in :25o ccm Aceton 4 Stunden unter Rückfluß kocht. Die Acetonlösung wird eingeengt. Das auskristallisierte Kondensationsprodukt wird abgesaugt, mit Äther gewaschen und bei i oo getrocknet. Man erhält 49,5 9 vom Schmelzpunkt 207 bis :2o8' unter Zersetzung.
Zum gleichen Produkt gelangt man, wenn man :23,2 9 4, 41-Diaminodiphenylsulfoxyd und :26 - el Isocyanatessigester in 250 cem Aceton 4 Stunden unter Rückfluß kocht. Die Acetonlösung wird eingeengt und das auskristallisierte Kondensationsprodukt abgesaugt, mit Äther gewaschen und bei io.o getrockfiet- 49 9, Schmelzpunkt 2oo Mit Wasserstoffsuperoxyd in Eisessig wird hieraus die entsprechende Sulfonverbindung vom Schmelzpunkt 207 bis 2o8 1 erhalten.
Beispiel 16 28 g Bis - [N'- carbomethoxymethylcarbamido-N-p'henyl-2-methyl-41 - sulfOn werden in verdünnter Natronlauge (io0/,) suspendiert. Die Mischung wird io Minuten bei So' gerührt, angesäuert und die Bicarbonsäure als amorphes Pulver gefällt. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 1000 werden 249 vom Schmelzpunkt 198' erhalten.
Zur Darstellung des Ausgangsstoffes werden 14,5 9 4, 4-Diamino-:2, 2-dimethyldiphenylsulfon und 13,6 g Isocyanatessigester in 250 ccm AcetOn 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Aceton wird verdunstet, das Kondensationsprodukt fällt aus. Nach dem Absaugen, Wascheil mit Äther und Trocknen bei ioo' werden 28 g vom Schmelzpunkt 2o8 bis 2iol erhalten.
Beispiel 17 40 9 Bis- [W- (:2'-chlor-5-phenylsulfonsäurephenylester)-carbamido-N-phenyl-41-sulfon werden mit alkoholischer Natronlauge (io0110) durch kurzes Kochen verseift. In der Kälte kristallisieren 30g Dinatriumsalz der entsprechenden Bisulfonsäure aus.
Den Ausgangsstoff erhält man wie folgt: 15 g Diphenylsulfon-4,4#-diisocyanat und 28,4 9 4-Chlor-3-aminobenzolsulfonsäurephenylester -,verden in 2oo ccm Aceton 6 Stunden rückfließend gekocht. Die Acetonlösung wird eingeengt und in Wasser verrührt, wobei das Kondensationsprodukt anfangs halbfest ausfällt, jedoch nach längerem Stehen fest wird.

Den 4-Chlor-3-aminobenzolsulfonsäurephenylester stellt man dar, indem man i4o g 2 - Nitro - i - chlorbenzchl- 4 j su-Honsäur-ephenylester (aus dem entsprechenden Sulfochlorid und Natriumphenolat, Schmelzpunkt 72 ') mit 4oo g' Eisen,- iooo ccm Wasser und io cem Eisessig reduziert. Die Eisenrückstände werden mit siedendem Aceton ausgezogen. Nach dem' Verdampfen des Acetons verbleiben iio g 2-Amino-i-chlorben7o1-4-sulfonsäurephenylester vom Schmelzpunkt 114 bis 115 Beispiel 18 36 g Bis-[N'-phenylcarbamido-N-phenyl-41-sulfon werden in 250ccm Chlorsulfonsäure unter Rühren eingetragen, wobei die Innentemperatur auf 4o 0 steigt. Nach 3 stündigem

Rühren bei So' wird die Reaktionslösung auf

Eis gegossen, der Niederschlag abgesaugt,

23 t' k5

mit Wasser gewaschen und gut abgepreßt.

Durch leichtes Erwärmen mit verdünnter

Natronlauge (ioü.,)- wird das Reaktionspro-

dukt, das vermutlich die Konstitution eines

Bis-[iN"-(4#-sulfochloridphenyl)-carbamido-N-

phenyl--1]-sulfons besitzt, in Lösung gebracht

und das Dinatriumsalz des Bis-['-\7-(4'-plie-

nylsulfoiisätire)-carbamido--'\T-phen#11--11-siii-

fons mit -Natriuniclilorid ausgesalzen.

Der Ausgangsstoff wird wie folgt darge-

stellt: :24,8 g 4, 4'-Diaininodiphenylsulfon und

23,8 9 Phenvlisocvanat werden in 25o ccin.

Aceton 4 Stunden rÄckfließend gekocht. Die

Acetonlösung wird eingeengt und das kristal-

lisierte lZondensationsprodukt abgesaugt, mit

Äther _gewaschen und bei ioo ' getrocknet.

Man erhält 36 - vom SChlne17pUnkt 25o bis

2510 unter Zersetzung.

Beispiel 19

IM.-. #l£nilirl-2-sulfoiisäure werden in

50ccm 2n-Natilonlau,-,-e und iooccm Wasser

gelöst. Zur Lösung wird bei 45' unter

Rühren eine Lösung aus i- Diplienyli#ulfoli-

4,4.' diisocyanat in i5o eci-n Aceton zuge-

tropft. -Nach i stündigein Rühren bei _t5 bis

50' wird die Reaktionslösung filtriert und

el

das Aceton verdampft. Die zurückbleibende

wäßrige Lösung (2ooccin) wird in Sooccin

35%ige Natrinnichloridlösting eingerührt,

wobei das Dinatriumsalz des vermut-

lich entstandenen Bis-[.N'-(2'-phenvlsulfon-

säure)-carbamido--X-plieiivl-4]-sulfolis aus-

fällt. Zur Reinigung wird das Dinatrium-

salz noch einmal in warmem Wasser gelöst

und durch Einrühren der wäßrigen Lösung in

350/Dige Natritanchloridlösung wieder aus-

gefällt.

In gleicher Weise erhält man aus 17,3

-#nilin-3-sulfoiisäure und 15 g Diplienvisul-

fon-4, 4'-diisocyailat 25 g Dinatriumsafz des

Bis - [N'- (3'-phenylsulf#onsäure) - carbamido,- N-

phenY1-41 -sulfOns.

Beispiel :2o

:24,5 g i-naphLliylamin-6-sulfolisatires Na-

trium werden in i5o ccm Wasser gelöst. Zur

Lösung wird unter Rühren bei 45 eine Lö-

sung von i #q - Diphenylsulfoli-4, 4'-diiso-

cyanat in i5o cem Aceton zugetropft. -Nach

3 stündigem Rühren bei 5o ' wird die Lösung

heiß filtriert und aus dem Filtrat das Aceton

verdampft. Die zurückbleibende wäßrige

Lösung (265 ccm) wird in 8oo ccnl 35'/,ige

Natriumchloridlösung gerührt, wohei das

Dinatriumsalz des vermutlich entstande-

nen Bis - [N'- (6-naplithalinsullfons,äure)-carb-

amido-N-phenyl-41-su#lfons ausfällt. Ausbeute

359.

In -leicher Weise erhält man aus 26.1 '_f

j-iiaplitliylamin-S-sulfonsaures Kaliain tind

15g, Dipheliylsillfon--1,4-diisoc#ai)at 31-5-

Dikalitimsalz des Bis-[-N#-(8'-naplitli2iIiiistil-

fon-s-iiure)-carbamido-N-pheii#1-4]-stilf(-)i-is.

Beispiel 21

#verdün in 5o ccm 2 n-Nairanlauge und

ioo ccm Wasser gelöst. - Be.i ZD gewöhnlicher

Temperatur tropft man unter Rühren eine

Lösung von i_#lg Diphenvlsulfoii--1,-t'-(iiiso-

cyanat in i5o ccni Aceton hinzu. Die Innen-

temperatur steigt von 20 auf 30 ##- -"#acll

5stViiidigeni Rühren wird die Lösung von

wenig Ungelösteni filtriert und das Aceton

aus dem Filtrat verdampft. Aus der zurück-

bleibenden wäßrigen Lösung werden init

konzentriert"er Salzsäure 18 g Bis - [N'-

(3'-,ai-ninophenyl-4!-su,lfonsäu,re)-earl)awido - N-

phen.v1-41-sulfOll gefällt.

Beispiel :22

659 :2-#-.\-aphthvlarniii-3,6-distilfoii-s,'iul-(:

(Monoiiatriunisalz.) werden in ioo cciii

2 ir-Natronlau-,e g und 250 ccm Wasser gelöst.

Zur Lösung wird unter Rühren bei 5,3 - ein(#

Lösung voll 30 - Dipheiivlsulfoli--1, -l'-dil*.;e)-

e#

cyanat in :25o cciii --'£cetoii zugetropft und

anschließend 4 Stunden bei 65 ' gerührt. Da.#

Aceton wird verdampft. die wäßrige Lösting

heiß filtriert und das Filtrat init 1000 ccin

35%iger Natrininclilorid15sung verdünnt.

z#. Z-,

Auf Zusatz von wenig konzentrierter

z#

Salzsäure fällt das vermutlich entstandene

Bis - [N'- (3', 6'- naplithalindistilfonsäure - A -

carbainido--N-plielivl-4]-sulfon aus. wird ab-

gesaugt und bei 100,:' "etrocknet. Man er-

b

hält 76g, lösli-ch in warmem Wasser.

Beispiel 23

ig - 2-- -\-aphthvlai-nino-6-earl)oni.z#ätire wer-

den in 5o ccm 2 n-Natronlauge und 2oo ccm

Wasser gelöst und bei 55 ' unter Rühren 15 g

Diphenvlsulfon--t, -#-diisoeyanat in 25o ccm

Aceton zug ;etropft. Nach 3stündigein L, Rühr--ii

%vird das Aceton verdampft, die wäßrig e Lö-

sung filtriert und das Filtrat in iooo ccm

350/,ige '-\-atriui-ncliloridlösung verrührt. Dam;

vermutlich entstandene Bis-[N'-(q-carb-oxy-

ii#a#phthyl-2') - carbamido - N - phen#1-4] -.sulfon

fällt aus, wird abgesaugt und bei ioo' ge-

trocknet. Die Ausbeut- beträgt 30 g.

Beispiel :24

34j7 -. :2-naphthylaniino-4, 8-disulfonsaures

Natrium werden in i5o ccin Wasser gelöst

und bei 50 ' unter RührA eine Acetonlösung

aus 1,5 g Diplienylsulfon-4, 4'-diisocvanat in

ioo ccm Aceton zugetropft. Nach 3 stündi-

geln Rühren bei 6o ' wird das Aceton ver-

dampft, die zurückbleibende wäßrige Lösung filtriert und das Filtrat mit 900 ccm 35 % i-ger Natritunchloridlösung verrührt. Das vermut-1 Hch entstandene Bis-[N'-(4, 8'-naphthalindistilfonsäure-:2') -carbamido-N-phenyl-4]-sulfon fällt aus, wird abgesaugt und bei ioo' getrocknet. Die Ausbeute beträgt 319, löslich in Wasser.

in der '-leichen Weise erhält man aus 32,5 9 Mononatriumsalz der -9-i\Taphthylamin-6, 8-disulfonsäure und 15 g Diphenvisulfon-4, 4'-diisocvanat 22 - Kondensationsprodukt, das vermutlich dem Bis-[.\T"-(6',8'-naphthalindisulfo,nsäure-2') - carbamido-N-phenyl-4]-sulfon entspricht.
Beispiel 25 49,0 9 2-na#hthylamin-6-siilfonsaures Natrium werden in 350 ccm Wasser gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 5o bis 6o' unter Rühren eine Lösung von 30 - DiphenylsulfOn-4, 4-diisocyanat in 25o ccm Aceton. Nach anschließendem 4stündigem Rühren bei 6o bis 65 ' wird das Aceton verdampft und die zurückbleibende wäßrige Lösung heiß fil- triert. Das Filtrat wird in 1000 ccm 35)/,ige Natriumchlc>ridlösting eingerührt und das vermutlich entstandene- Bis-[NL'-(6-naphthalinsulfonsäure-2') -carbamido-.N-phenvi-41 -stilfon abgesaugt, abgepreßt und bei ioo-o uetrocknet. Ausbeute 75,5 g, löslich in warmem Wasser.
In der gleichen Weise erhält man aus 24,5 2-naphthylamin-8-sulfonsaurem NatriuM, 22,3 9 2,-Naphthylamin-5-sulfctnsäure, 2-45 - 2-naphthylamin-7-sulfonsaureni Natrium undjei5gDiphenylsulfon-4,4#-diisocyanat als Kondensationsprodukte vermutlich das Bis - [IN'- (8" - naphthalinsulfonsäure - 2,') - carbamido--\T-phenyl-4]-sulfon (26 g), das Bis-

N-ph#e,nyl-4]-sulfo,n (21,5 g'), das Bis - [N'-

(7'- naphthalinsulfonsäure - 2' carban-lido - N -

phenyl-4j-sulfon (309). .

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i.
Verfahren zur Darstellung von Diphenvisulfonabkörnmlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man 4, 4-Diisocvanate, -Diurethane oder -Dicarbonsäureazide des Diphenvlsulfons oder von kernalkylierten Diphenylsulfonen mit organischen Verbindungen urnsetzt, die neben einer Aminogruppe mindestens eine -wasserlöslich machende Gruppe enthalten, oder daß man umgekehrt Isocvanate, Urethane oder Carbonsäurcazide organischer '#lerbindungen mit mindestens einer löslich machenden Gruppe auf -1"1!-Diaminodiphenylsulfoii oder kernalk-#,4ierte 4. 4#-Diaminodiphenvlsulfone einwirken läßt. :2.
Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenylsulfide oder Diphenylsalfoxydverbindungen, die in 4- und 4-Stellung über die' Harnstoffgruppe organische Reste gebunden enthalten, die ihrerseits durch neutral wasserlöslich machende Gruppen substituiert sind, oder deren Substitutionsprodukte zu den ent! sprechenden Diphenylsulfonen oxydiert. 3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die neutral wasserlöslich machende Gruppe unmittelbar oder durch Umwandlung bereits vorhandener Substituenten in organische Reste einführt, die ihrerseits über Harnstoffgruppen mit der 4- und 4'-Stellung des gegebenenfalls kernalkyt' t' el lierten Diphenylsulfons verbunden sind.