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Verfahren zur Herstellung von Lacken aus Cumaronharzölen und Halogenschwefel
Die im folgenden beschriebene Erfindung. betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von mit Pigmenten zusammen anwendbaren Lakkeri aus Cu maronharzölen und Halogenschwefel.
Diese Cumaronharzöle dürfen nicht mit Cumaronölen verwechselt werden, welche durch
destruktive Destillation aus Cumaronharz gewonnen werden und im wesentlichen aus
Cumaron oder sehr weit depolymerisiert@em Paracumaron neben Inden und Hydrinden
und kleinen Mengen Phenol bestehen. Die Cumaronharzöle fallen bei der ununterbrochenere
Reindestillation der mit Schwefelsäure gereinigten Benzolfraktion als dunkelbraun
gefärbter dickflüssiger, uneinheitlicher Rückstand an, für den eine genügende Verwendung
bislang nicht bestand. Sie enthalten harzartige Bestandteile, die aus Cumaronöl,
d. h aus deinem Gemisch von Cumaron, Inden oder deren Homologen, durch Polymerisation
-entstanden und in Teerölen, wie Solventnaphtha, gelöst sind. Cumaronharzöl ist
nicht unzers@etzt destillierbar, im Gegensatz zu Cumaronöl; es löst sich nicht wie
dieses in Methylalkohol, Äthylalkohol oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, zeigt
nicht wie dieses Fluoreszenz und läßt sich auch nicht wie dieses als Weichmacher
für Celluloidmassen verwenden. Die physikalischen Daten von Cumaronharzöl sind folgende:
Viscosität bei 5o' C zwischen 9,9 und 57,1' (Eng 1 e r ), spezifisches Gewicht bei
15'-
C zwischen i ,o5 und 1,15, Flüssigkeit: flüssig bis zähflüssig, Wassergehalt zwischen
2,o und 2,80,!o, Siedebeginn zwischen 185 und 22C, ; 5 ojo destillieren zwischen
340 und 36o°, Rest nicht unzerstört destillierbar, Farbe (in Durchsicht) braun bis
dunkelbraun, ohne Fluoreszenz.
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Der Tatsache entsprechend, daß Cuma.ronharzöl bereits polymerlsierte
Bestandteile enthält, l.äßt @es sich durch Einwirkung von Schwefelsäure, Borsäure,
Bifluorid u. dgl. nicht zu festen Harzen polymerisieren, im Gegensatz zum Cumaronöl,
das mit diesen Reagenzien in festes Harz überführt wird. Wenn man das beschriebene
Cumaronharzöl in der Wärme mit Halogenschwefel umsetzt, so entstehen feste, harzartige
Massen von schwarzer Farbe, die sich nach den üblichen Verfahren nicht bleichen
lassen. Diese Harze können, in Lösungsmitteln gelöst, u. a. zur Herstellung von
Anstrichen auf brennbaren Gegenständen dienen, da diese Anstriche sich bei Feuereinwirkung
schaumartig aufblähen und dadurch den darunter befindlichen Träger vor dem Inbrandgeraten
schützen. Der allgemeinen Anwendung der Harze steht jedoch die schwarze Farbe hindernd
im Wege.
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Es wurde nun gefunden, daß man Cumaronharzöle mit Halogenschwefel
ohne nennenswerte Dunkelfärbung in feste Harze bzw. unmittelbar verarbeitbare Lacke
überführen kann, wenn man die eigentliche Kondensation in Gegenwart von Lösungsmitteln
bei Temperaturen unterhalb von -i- 5°, vorzugsweise unterhalb o', durchführt, wobei
man die Reaktion in der Regel durch Zugabe von Katalysatoren, wie Chlorzink, Zinkstaub
usw., unterstützt und die Temperatur .erst dann wieder auf normal ansteigen läßt,
wenn alle Reste der bei der Reaktion gebildeten gasförmigen Salzsäure entfernt oder
unschädlich gemacht sind. Die Salzsäure wird z. B. durch Ausblasen mit Luft, Stickstoff
o. dgl. entfernt. Die letzten auf diese Weise nicht entfernbaren Salzsäurereste
werden zweckmäßig durch Einverleibten von Ätzkalk, Ammoniakgas u. dgl. unschädlich
gemacht. Wenn man so verfährt, verhütet man die Schwarzfärbung des Endproduktes.
Man erreicht dadurch in der Regel braun gefärbte Lacke, die, im Gegensatz zu den
auf üblichem Wege erhältlichen schwarz gefärbten, mit Pigmentfarben genügend hellfarbige
Lackanstriche ergeben, wie sie etwa gewünscht sind, wenn man neben der Feuerschutzwirkung
zugleich einen farbigen Überzug zur Verschönerung wünscht.
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Daß die Reaktion erfindungsgemäß bei ziemlich tiefer Temperatur durchführbar
ist, war nicht zu erwarten, denn wegen der stark@n Chlorwasserstoffbildung aus der
Umsetzung mit dem Chlorsch«nefel bestand in hohem Maß die Gefahr eines plötzlichen
Überschäumens der Masse. Es hätte. deshalb, im Hinblick auf die zunehmende Viscosität
der Masse und ihre bei der Reaktion zu erwartende Übersättigung mit Salzsäuregas,
gerade eine gegenteilige Maßnahme geboten erscheinen müssen.
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Es ist auch schon vorgeschlageq worden, Chlorschwefel mit Cumaronharz
umzusetzen. Hierbei wird in die geschmolzene Masse der Chlorschwefel bei immer steigender
Temperatur eingetragen, offenbar um die durch die Chlorschwefeleinwirkung ansteigende
Zähigkeit der Masse durch Temperaturerhöhung wieder ,auszugleichen. Auch nach diesem
Vorschlag konnte man nicht die besonderen Vorteile des Verfahrens der vorliegenden
Erfindung, nämlich der Umsetzung bei sehr tiefen Temperaturen, erwarten. Ebensowenig
ist das neue Verfahren durch die bereits vorgeschlagene Behandlung von Leinöl mit
Chlorschwefel in kleinen -Mengen nahegelegt worden. Irgendwelche Rückschlüsse von
dieser Arbeitsweise auf ein etwa ähnliches Verhalten von Cumaronharzöl sind nicht
möglich, ganz abgesehen davon, daß auch die angegebene Behandlung des Leinöls in
technischem Maßstab wegen der überlaufgefahr kaum durchführbar erscheint. Beispiel
5oo Gewichtsteile Cumaronharzöl werden mit Zoo Gewichtsteilen Solventnaphtha versetzt
und auf - 5° ,abgekühlt. Hierzu- läßt man binnen 3 -Stunden unter Beibehaltung einer
Arbeitstemperatur von rund -- 5` die Mischung von i8o Gewichtsteilen Chlorschwefel
und Zoo Gewichtsteilen Solventnaphtha zufließen. Bei Beginn oder während der Reaktion
gibt man i o Gewichtsteile Zinkstaub allmählich zu. Nach vollständiger Umsetzung
des Chlorschwefels leitet man unter ununterbrochener Beibehaltung der Temperatur
unterhalb & zwecks Entfernung der gebildeten gasförmigen Salzsäure einen Luftstrom
durch die Masse und anschließend etwa i o Minuten lang Ammoniakgas. Die Ammoniakzufuhr
und die Unterkühlung wird aufgehoben, sobald die Reaktion des Lackes nicht mehr
sauer ist. Man erhält auf diese Weise einen gebrauchsfähigen, mehr oder weniger
braun gefärbten Lack, der sich mit Pigmentfarben aller Art zu farbigen Lacken kombinieren
läßt, der mit Aluminiumbronze silberfarbige Lacke ergibt und den man mit Lösungsmitteln
aller Art oder aber auch durch Einrühren von Wasser strecken kann.
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Wenn man nicht wie vorstehend angegeben arbeitet, sondern ganz oder
doch vorübergehend bei den höheren Temperaturen von beispielsweise 2o bis 3o oder
5o bis 6o
oder 8o his 9o°, so erhält man tiefschwarz gefärbte Lacke,
die sich mit den üblichen Pigmientfarben nur ganz ungenügend aufhellen lassen und
Überzüge in unbrauchbaren Färbungen ergeben. Ferner sind die daraus verfertigten
Überzüge erheblich spröder. Durch die besondere Arbeitsweise gemäß der Erfindung
wird hingegen außer der helleren Färbung auch eine höhere Elastizität der Filme
Herreicht; die Wasser- und Wetterfestigkeit der Filme ist eine gute.