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Verfahren zum Veredeln von Cellulose oder von Faserstoffgemischen,
die Cellulose enthalten Es wurde gefunden, daB man Cellulose oder Faserstoffgemische,
die Cellulose enthalten, unter Erhaltung der Faserstruktur veredeln kann, wenn man
.die Ware mit Carbonsäuremethylolamiden, deren Carbonylgruppe über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
an einen umsetzungsfähigen, von basischen Stickstoffatomen freien Rest gebunden
ist, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd, behan= delt, darauf erhitzt und
den umsetzungsfähigen Rest der angewendeten Carbonsäuremethylolamide in den entstandenen
Celluloseäthern einer weiteren faserveredelnden Umsetzung mit organischen Verbindungen
unterwirft. Als Carbonsäuremeth_vlolamide, deren Carbonylgruppe über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
an einen umsetzungsfähigen Rest gebunden ist, kommen Methylolamide von aliphatischen,
aromatischen, gemischt-aliphatisch-aromatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen
Carbonsäuren zur Verwendung, die im Säurerest mindestens zwei aneinander gebundene
Kohlenstoffatome und mindestens ein austauschbares Halogenatom oder Wasserstoffatom,
eine Oxygruppe oder eine saure Gruppe, wie Carboxyl-,Sulfonsäure-, Schwefelsäureestergruppen
und deren Salze, enthalten. Derartige Carbonsäuremethylolamide sind beispiels`veise
Methylolchloracetamid,
ß-Chlorpropionsäuremethylolainid x-Brombuttersättremethylolamid,
x-Bromlaurinsäuremethvlolamid, Chlorbernsteinsäuredimethyloldiamid, d.-Chlormethylbenzol-i-carbonsäuremethylolamid,
Methylolamide von Naphthen- und Harzsäuren, die austauschbare Halogenatome enthalten,
ferner Salicylsäuremethylolamid, Methylolamide von Oxynaphtlioesäuren, ferner Benzol-i-carbonsäuremethylolamid-3-sulfonsäure,
ferner N-Methylolderivate von Dicarbonsäurehalbamiden, z. B. von Halbamiden der
Phthalsäure, der Hexahydrophthalsäure, der Naplithalsäure, der Chinolinsäure, der
Maleinsäure, der Adipinsäure oder der Sulfophthalsäure.
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Diese Carbonsäuremethylolamide sind entweder bekannt oder können nach
Analogieverfahren ohne weiteres erhalten werden.
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Die Umsetzung .der Carbonsäuremethylolamide mit der Cellulose oder
den Fasergemischen, die Cellulose enthalten, zu Celluloseäthern erfolgt zweckmäßig
durch Behandeln der Ware mit Lösungen oder Dispersionen der Methylolamide, vorteilhaft
in Gegenwart von Katalysatoren, wie schwachen Säuren oder sauren Salzen, und nachfolgende
Wärmebehandlung. Als Lösungs- oder Verteilungsmittel eignet sich vor allem Wasser,
insbesondere für die niedrigmolekularen Methylolamide. Man kann aber auch organische
Lösungsmittel, z. B. Pyri:din, Dimethylanilin, Dioxan, heranziehen. Die Herstellung
von Dispersionen erfolgt in bekannter Weise durch Mitverwendung von organischen
Verteilungsmitteln.
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Geeignete saure Katalysatoren sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure,
Oxalsäure, Harnstoffnitrat, Kaliumbisulfat, Milchsäure, Glykolsäure. Es kann zweckmäßig
sein, dem Behandlungsbade Formaldehyd hinzuzufügen.
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Weiterhin ist es möglich, das Methylolamid erst im Behandlungsbade
entstehen zu lassen. Man verwendet in diesem Falle Behandlungsbäder, welche die
Carbonsäureamide und Formaldehyd sowie gegebenenfalls Katalysatoren, wie schwache
Säuren, enthalten. Die mit den Lösungen oder Dispersionen :der Metliylolami,de behandelte
Ware wird dann, gegebenenfalls nach Vortrocknung bei niedriger Temperatur, auf höhere
Temperatur, z. B. i io°, erhitzt.
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Nach der Einwirkung der Methylolamide werden die in den verwendeten
Methylolamiden vorhandenen und in den entstandenen Celluloseäthern enthaltenen austauschbaren
Atome oder umsetzungsfähigen Gruppen, beispielsweise Halogenatome oder Schwefelsäureestergruppen,
mit umsetzungsfähigen organischen Verbindungen, z. B. Ammoniak, primären, sekundären
oder tertiären Aminen, wie Methylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin Trimethylamin,
Triäthylamin, Triäthanol amin, Pyridin, Dimethylanilin, in an sich be kannter Weise
bei gewöhnlicher oder erhöhte Temperatur umgesetzt.
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Die so erhaltenen Celluloseätlier haber basische Eigenschaften und
werden daher durch saure Farbstoffe, wie saure Wollfarbstoffe, ferner saure Farbstoffe,
die Metalle ir komplexer Bindung enthalten, Beizenfarbstoffe, Schwefelsäureestersalze
von Küpenfarbstoffen, lösliche Farbstoffester oder -amide, wie sie aus den französischen
Patenten 815 575 und 828 532 bekannt sind, in tiefen, echten Tönen gefärbt.
Auch Farbstoffzwischenverbindungen mit sauren Eigenschaften werden von .den basischen
Celltiloseäthern aufgenommen. Direktfarbstoffe färben die basischen Celluloseäther
im allgemeinen waschechter als Cellulose selbst, was aller Wahrscheinlichkeit nach
auf Salzbildung zurückzuführen ist.
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Ähnlich wie saure Farbstoffe und deren Zwischenverbindungen werden
auch andere Verbindungen mit sauren Eigenschaften, z. B. Fettsäuren, Harz- und Naphthensäuren,
Schwefelsäureester von höheren Fettalkoholen oder von Oxyfettsäuren und deren Estern,
ferner höhermolekulare Sulfonsäuren, die außer einem höhermolekularen aliphatischen
oder cycloaliphatischen Rest eine externe Sulfonsäuregruppe enthalten, wie CetvIsulfonsäure,
Oleyloxyäthansulfonsäure, #Z-Olev 1-N-methylaminoäthansulfon.säure, 1T-Benzol-[i-hepta@decylbenzimi.dazoldisulfonsäure.Sulfophthalsäuremonooctodecylester
und deren Salze, von :den basischen Celluloseäthern aufgenommen. Bei geeigneter
Wahl dieser Verbindungen erhalten die Faserstoffe auf diese Weise einen hervorragend
weichen Griff.
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Enthalten die Methylolami.de saure Gruppen, beispielsweise Carboxylgruppen,
im Säurerest, so gelangt man zu Celluloseäthern mit sauren Eigenschaften, welche
beispielsweise mit Aminen, die höhermolekulare aliphatische oder cycloaliphatische
Reste enthalten, umgesetzt werden können. Durch diese Umsetzung wird in vielen Fällen
ein hervorragend weicher Griff der Celluloseätherfaser erzielt.
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Schließlich ist es möglich, mit kupplungsfähigen Carbonsäuremethylolamiden,
z. B. mit Salicylsäuremethylolami:d oder mit den 'Methylolami,den von Oxynaphthoesäuren
in der angeführten Weise verätherte Cellulose mit Diazoniumverbindungen zu kuppeln.
Die erhaltenen Färbungen sind sehr waschecht.
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Statt durch Kupplung können gefärbte Celluloseäther auch durch Umsetzung
von Celluloseäthern aus Cellulose und MethvIolamiden von Halogencarbonsäuren, z.
B. der
Chloressigsäure, mit Farbstoffen, die austauschbare Wasserstoffatome
enthalten, wie Oxyazofarbstoffen der Benzolreihe oder Aminoanthrachinonen, z. B.
i, 4-Di-(4'-aminophenyl)-aminoanthrachinon, hergestellt werden.
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Bei dem vorliegenden Verfahren kommt die Cellulose beispielsweise
als Baumwolle; Viscosekun.stseide,Kupferkunstseide oder Papier, als Faserstoff auch
im Gemisch mit andern Fasern, wie Wolle, z. B. in Form von Fäden oder von Geweben,
zur Anwendung. Es ist oftmals von Vorteil, die zu behandelnde Ware vorher zu reinigen
und die Fasern oder Gewebe vorher zu .entschlichten.
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Es ist bekannt, Cellulosefaserndurch Behandeln mit wasserlöslichen
Umsetzungsverbindungen von Ammoniak, primären oder sekundären Aminen mit Epichlorhydrin
oder a-Dichlorhydrin und Erhitzen zu aniinalisieren. Das vorliegende Verfahren ist
jedoch wirksamer als das bekannte Verfahren.
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Es ist weiterhin bekannt, :diazotierbare Cellulosefasern durch Behandeln
mit aromatischen o-Dinitroverbindungen in Gegenwart säurebindender Mittel herzustellen.
Demgegenüber ist das vorliegende Verfahren jedoch einfacher, führt in glatterer
Reaktion zu den Celluloseabkömmlingen und besitzt einen viel größeren Anwendungsbereich.
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Beispiel i Baumwolltuch wird in einer wässerigen io b:is 2o°/oigen
Lösung von Methyl-chloracetamid, die 0,5 °/o Ameisensäure enthält, bei 3o
bis 4o° während 15 bis 30 Minuten umgezogen, -abgequetscht, zuerst bei 5o
bis 6o° getrocknet und dann während 4 Stunden auf 1 io bis 115° erhitzt. Hierauf
wird das Gewebe in siedend heißem Wasser gespült, zentrifugiert und, feucht oder
trocken, in Pyridin bei 6o bis 8o° eingelegt. Nach 1/2- bis i stündiger Einwirkungsdauer
wird das Gewebe abgequetscht und wieder in siedend heißem Wasser gespült und getrocknet.
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Das so behandelte Gewebe besitzt ein ausgezeichnetes Anfärbevermögen
für saure Wollfarbstoffe.
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Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man an Stelle des Methylolchloracetamids
als Ausgangsverbindung die Methylolamide der /l-Chlorpropionsäure, der a-Bromlaurinsäure,
der .a-Bromnaphthensäuren oder 4-ca-Chlormethylbenzol-i-carbonsäuremethylolami@d
verwendet. -Beispiel a Baumwolle wird in einer io°foigen Lösung von N-Oxymethylsalicylsäureamid,
die 0,3
bis 0,501, Ameisensäure enthält, während 15 Minuten bei 4o
bis 5o° umgezogen, abgequetscht, bei 5o bis 6o° getrocknet und während 4. Stunden
auf i io bis i 15° erhitzt. Nach dem Auswaschen mit siedend heißem Wasser und Trocknen
erhält man eine Faser, die durch Einwirkung von Diazoverbindungen, wie diazotiertem
Anilin oder i-Amino-z-methoxy-4-nitrobenzol, waschecht gefärbt wird. An Stelle von
N-Oxymethylsalicylsäureamid können auch Methylolamide von andern aromatischen Oxycarbonsäuren,
z.B. von m- oder p-Oxybenzoesäure, Anwendung finden.
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Beispiel 3 5 Gewichtsteile Methylolchloracetamid werden in 45 Raumteilen
Wasser gelöst. Nach Zugabe von 1/2 Raumteil Ameisensäure wird ein Stück Baumwollstoff
darin umgezogen, abgequetscht, bei 50° getrocknet und während i12 Stunden auf izo°
erhitzt.
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Der so behandelte Baumwollstoff wird in eine Lösung von 6 Gewichtsteilen
i, 4-Di-(p-aminophenyl)-aminoanthrachinon in 300 Raumteilen Nitrobenzol gegeben
und während i Stunde auf iao° erhitzt.
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Nach dem Auswaschen des Nitrobenzols mit Alkohol und nachherigem kochendem
Seifen ist der so behandelte Stoff kräftig grünlichschwarz gefärbt. Beispiel 4 Ein
Viscosekunstseidenstrang (i o Gewichtsteile), der nach Beispiel i behandelt worden
ist, wird während 1/2 Stunde bei 30° in einer Lösung von o,o6 Gewichtsteilen Dinatriumsalz
des 4-Sulfophthalsäure-monooctadecylesters (aus handelsüblichem Octadecylcycloalkohol)
in 3oo Raumteilen Wasser von 2o° deutscher Härte umgezogen, abgeschleu:dert und
getrocknet. Die auf diese Art behandelte Faser zeigt einen weicheren Griff als vor
der Behandlung.
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Ein Strang Viscosekunstseide (ioGewichtsteile), der nach Beispiel
z behandelt worden ist, wird mit einer Lösung von o, i Gewichtsteilen Cetylmethylamin
in aoo Raumteilen Wasser und o,oa Raumteilen Ameisensäure während 30 Minuten
bei 4o bis 5o° umgezogen. Nach dem Abquetschen und Trocknen besitzt die Faser einen
weicheren Griff als vor der Behandlung.