DE726412C - Photographische Schichten - Google Patents

Description

• Photographische Schichten Unter den Hilfsstoffen der photographischen Technik zur Herstellung von lchtempfindlichen Platten und Filmen aller Art nimmt die Gelatine eine bevorzugte Stellung ein. In ihr werden die lichtempfindlichen Silberhalogenide eingebettet, in schwach abgebautem Zustand vermittelt die Gelatine das Haften zwischen -der photographischen Emulsion und ihrem Träger; sie wird vielfach als Schicht auf die Rückseite der Filme zur Herabsetzung der elektrischen Aufladbarkeit aufgetragen, und sie dient vielfach für Platten und Filme als Träger für Lichthofschutzfarbstoffe. Infolge des komplizierten chemischen Aufbaus der Gelatine, zu dem mindestens 1q. verschiedene Bausteine notwendig sind, ist es bisher noch nicht gelungen, chemisch artverwandte Stoffe an ihre Stelle zu setzen, was aus verschiedenen Gründen sehr erwünscht wäre. _Die als Ersatz für Gelatine vorgeschlagene Polyacrylsäure und ihre in Wasser löslichen Salze haben sich in der Praxis nicht durchsetzen können.
• Es wurde nun gefunden, daß hydrophile hochpolymere Superpolyamide sich besonders gut für die Herstellung von photographischen Schichten eignen. Solche hydrophile Polyamide sind verhältnismäßig einfach gebaut, sie bestehen aus nur zwei oder drei Bausteinen. Besonders geeignet sind die hydrophilen gemischten Superpolyamide. Diese sind aufgebaut aus polyamidbildenden Komponenten, wie entweder Diaminen und Dicarbonsäuren oder deren Salzen, oder Aminocarbonsäuren mit mindestens vier C-Atomen zwischen Ainino- und Carboxylgruppe oder deren ainidbildenden Derivaten, und mindestens to, zweckmäßig -2o und mehr Prozent Hydrohalogenirlen der co-Aminocarbonsäuren mit höchstens drei C-Atomen zwischen der Arnino- und Carboxylgruppe.
• Als polyainidbildende Komponenten kommen von den Diaminen insbesondere Penta-und Hexamethvlendiamin und deren höhere Homologe, als y Dicarbonsäure insbesondere die Adipin- und Sebazinsäure und die Homologen dieser Reihe in Frage. Von den Aminocarbonsäuren ist besonders die E-Aminocapronsäure und deren polymerisierbares Anhydrid, das e-Caprolactam, erwähnenswert. In an sich bekannter Weise können an Stelle der genannten Verbindungen auch die polyamidbildenden Derivate, wie Ester, Amide, Säurechloride, Anhydride usw., Verwendung finden.
• Die genannten langkettigen polt' ainidbildenden Komponenten können auch im Gemisch zum Aufbau verwandt werden, so kann z. B. ein Gemisch von 5o Prozent Hexamethylendiamindiadipat und 5o Prozent E-Caprolactam zum Einsatz kommen.
• Von den Hydrohalogeniden der urAminocarbonsäuren mit kurzer Kohlenstoffkette seien erwähnt: die Hydrohalogenide der a-Aminoessigsäure, x- oder ßAminopropionsäure und a-, /3- oder y Aminobuttersäure, die zu mindestens 1o, zweckmäßig aber 2o und mehr Prozent vom Gewicht der langkettigen Bausteine zur -Mischkondensation verwendet werden.
• Je nach Löslichkeit der hydrophilen gemischten Superpolyamide in kaltem oder heißem Wasser finden sie Verwendung als Bindemittel für die lichtempfindlichen Silberlialogenide oder als Zwischen- oder Rückschichten und Überzüge beim Aufbau der photographischen Filme oder Platten.
• Gegenüber der Gelatine haben viele dieser neuen gelatineähnlichen Superpolyamide, zu j dünnen Schichten vergossen, den Vorteil, daß der Schmelzpunkt der Schicht um etwa -2o bis 3o° höher liegt und daß daher entsprechend die Temperatur der Entwicklungs-, Fixier- und Wässerung sbäder höher gehalten werden kann. Ferner hängen die Eigenschaften der Gelatine, da sie ein Naturprodukt ist, sehr stark vom Ausgangsmaterial und dessen Verarbeitung ab, so daß die Herstellung photographischer Emulsionen mit einem starken Unsicherheitsfaktor behaftet ist. Die gelatineähnlichen Superpolyamide können dagegen von stets gleichbleibender Zusammensetzung und Beschaffenheit hergestellt werden. Die gleichzeitige Löslichkeit der gelatineähnlichen Superpojyamide in wasserhaltigen organischen Lösern, wie Methanol oder Äthanol u. a., begünstigt die Erstarrung und das schnelle Trocknen in Schichtform, sei es als Bindemittel für die Halogensilberkörner oder als selbständige Zwischen- oder Rückschicht.
• Wenn die gelatineähnlichen Superpolyamide in Schichtform in stark ausgetrocknetem Zustand auch durchaus nicht spröder als entsprechende Gelatineschichten sind, so kann man ihnen doch auch die von der Industrie der photographischen Technik her bekannten Weichmacher, wie Glycerin, oder Stoffe, wie langkettige aliphatische Aminoderivate, mit einer unverzweigten Kohlenstoffkette von mindestens sechs Kohlenstoffatomen oder deren Salzen zusetzen.
• Die Herstellung einer photographischen Schicht geschieht beispielsweise in der Art, daß man die gelatineähnlichen Superpolyamide in heißem Wasser löst, etwas abkühlen läßt und in bekannter Weise die lichtempfindlichen Stoffe, z. B. Silberhalogenide. darin erzeugt und die erhaltene Emulsion den üblichen Verfahren der Veredelung: Reifung, Sensibilisierung, Stabilisierung usw., unterwirft.
• Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, die hydrophilen Polyamide anteilig mit der bisher fast ausschließlich verwandten Gelatine zu verwenden. So können zwei Halogensilberemulsionen, von denen eine Gelatine und die andere Superpolyamid als Bindemittel enthält. gemischt werden, oder die -Mischung der beiden Bindemittel kann vor der Zugabe des lichtempfindlichen Silbersalzes geschehen.
• Durch die Mitverwendung des hydrophilen Polyamids wird eine wesentliche Erhöhung des Schmelzpunktes der Emulsion erreicht.
• Bei der Erzeugung der lichtempfindlichen Substanz können auch andere bekannte Methoden, z. B. auch die gleichzeitig mit der Fällung stattfindende oder nachträgliche Behandlung der Emulsion mit Ultraschallwellen, Peptisierungsmethoden u. a., angewendet werden.
• Den Emulsionen können Zusätze gegeben werden, wie sie in der bisherigen photogra- . phischen Praxis für Gelatineemulsionen bekannt sind, also Reifungskörper, Hemmungskörper, Stabilisatoren oder Blautoner u. a. Zur Erzielung besonderer Wirkungen bekannte geeignete Reifkörper sind z. B. an- i organische Schwefelverbindungen, wie Thiosulfate, Trithionate und andere deren Anionen mindestens drei Schwefelatome entlialten, ferner organische Schwefelverbindungen, die bei der Behandlung von Gelatine entstehen; außerdem Thioharnstoffe, Thiosemicarbacide, Thiosinamin oder Alylisothiocyanat, Thiocarbamide, Sulfoharnstoffe, Thioacetamide, Thioformamide, Thiobarbitursäure u. dgl. organische Verbindungen, bei denen zweiwertiger Schwefel oder zweiwertiges Selen durch doppelte Bindung mit einem einzigen Metalloidatom verbunden ist, mit welchem wiederum wenigstens eine andere Gruppe von Atomen verknüpft ist. Andere Reifungskörper sind Abbauprodukte und Extrakte von Eiweißkörpern, wie sie z. B. bei der Elektrodialyse von Proteinen oder durch chemische Spaltung solcher Eiweißstoffe entstehen, z. B. durch alkalische oder fermentative Hydrolyse unter teilweiser Oxydation.
• Als Hemmungskörper und Stabilisatoren sind Thiazolverbindungen, wie der Farbstoff Mimosa (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Bd. I, Nr.2cS0), Thiazolcarbonsäure usw., geeignet. Ferner kommen Imidazole, wie Nitrobenzimidazol, und organische Verbindungen mit N H- und S H-Gruppen, wie Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Tetrazol, 2, 6-Dimerkapto-4-Keto-3, 5-Diphenylpenthiophen und sonstige Verbindungen, in Frage, die beständige Silbersalze von nicht größerer Löslichkeit als die des Chlorsilbers bilden. Geeignete Stabilisatoren sind ferner sekundäre und tertiäre :aromatische Amine, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen, sulfin- und seleninsaure Salze, cyclische Amide und Thiopyrazole; außerdem kommen Verbindungen in Frage, die sich vom Harnstoff ableiten, wie substituierte Carbamide, cyclische Carbamide, Säureamide, a-Amidhydrazide usw. Nähere Angaben über alle diese in Frage kommenden Reifurigskörper und Stabilisatoren finden sich in Stenger und Steude, »Die Fortschritte der Photographie«, 1938, Seite 48 bis 56 und Seite 62 bis 65. Geeignete Blautoner sind Benzimidadazol und dessen Derivate, Benztriazol mit Derivaten und Alkaloide, Chininsulfat, Chinidin.
• Die Entfernung der .durch Umsetzung bei der Halogensilberherstellung entstandenen löslichen Alkalinitrate kann durch direkte Wässerung der Emulsion nach Art der Gelatineemulsionen mit Wasser vorgenommen werden. Im letzteren Falle wird die lichtempfindliche Emulsion nach der Wässerung in dem Lösungsmittelgemisch mit oder ohne Zusatz weiterer Bindemittel aufs neue suspendiert. Nach beendeter Wässerung wird die lichtempfindliche Emulsion zwecks Aufbringens auf einen Träger durch Erwärmen oder durch Verdünnen -mit warmem Wasser wieder verflüssigt.
• Die Herstellung der lichtempfindlichen Emulsion kann auch nach Art der Peptisationsemulsion.erfolgen. Man bildet zu diesem Zweck das Halogensilber mit wenig oder ganz ohne Gelatine in wäßriger Lösung; das sich absetzende, je nach Herstellung gelatinehalti.ge oder gelatinefreie Halogensilber wird zur Entfernung der Reaktionssalze mit Wasser mehrfach dekantiert und darauf statt mit Gelatine, wie es bei den üblichen Verfahren geschieht, mit einer Lösung des erwähnten gelatineähnlichen Superpolyamids unter Zusatz von Gelatine, Weichmachern, Netz- oder Disper.gierungsmitteln peptisiert und gereift.
• Die gußfertigen Emulsionen werden in üblicher Weise auf Film, Glas, Cellophan oder Papier vergossen; die begossener. Materialien werden getrocknet und wie üblich verwendet. Für die Entwicklung sind alle bekannten chemischen Entwickler geeignet, ebenso die physikalischen. Da die Emulsionen quellbar sind, ist die Verwendung der letzteren, im Gegensatz zu den Kollodiumemulsionen, nicht erforderlich.
• Die nach diesem neuen Verfahren hergestellten Emulsionen eignen sich für sämtliche photographischen Prozesse, zu denen Gelatineemulsionen verwandt werden, z. B. Negativverfahren, Positivverfahren, Umkehrverfahren usw., wie sie für die vielseitigen photographischen Zwecke bekannt sind. Sie können wie Gelatineemulsionen beliebig sensibilisiert werden und eignen sich daher gut für Farbenverfahren jeglicher Art einschließlich solcher, in denen mehrere Einulsionsschichten übereinander angeordnet sind. Die für die Anfärbung von Gelatineemulsionen bekannten substantiven und diffusionsfesten Farbstoffe bzw. substantiv en und diffusionsfesten Farbstoffkomponenten sind mit gleich gutem Erfolg auch bei dem neuen Bindemittel verwendbar. jede Art der Erzeugung des Farbstoffbildes, sei es nach dem Silberfarbbleichverfahren, dem Silberantidiazotatverfahren oder dem Farbenentwicklungsverfahren unter Verwendung von Farbstoffkuppelungskomponenten, kann dabei Anwendung finden.
• Auf dem Photopapiergebiet können mit diesem Bindemittel hergestellte Emulsionen erfolgreich sowohl für Gaslichtpapier als auch für Aaskopierpapier mit Gelatine- oder Kollodiumemulsion in Konkurrenz treten.
• Das neue Verfahren ist nun aber nicht beschränkt auf die Herstellung lichtempfindlicher Halogensilberemulsionen allein, es können auch andere auf Gelatinebasis ausgeübte Prozesse, z. B. Chromatverfahren, Farbhupplungsprozeß, auf der Grundlage der Diazohörper, Farbausbleichverfahren und sonstige auf der Lichtempfindlichkeit organischer oder anorganischer Verbindungen beruhende Verfahren, ausgeführt werden. Mit den Chromaternulsionen können ebenso wie bei Halogensilberemulsionen Reliefs erzeugt werden. wobei alle bekannten Verfahren der Relieferzeugung bei Gelatine, z. B. Auswaschrefiefs, Ätzreliefs, härtende Entwicklung u. ä., auf diese neuartige Emulsion. übertragen werden können.
• Für die Herstellung von Haftschichten zwischen der photographischen Emulsion und ihrem Träger, von Lichthof- oder Blitzschutzschichten bedient man sich heißer, wäßriger Lösungen, die mit mit Wasser verträglichen organischen Lösungsmitteln verdünnt sein können.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Photographische Emulsions , Filter-, Lichthofschutz- sowie sonstige Überzugs-, Zwischen- und Rückschichten, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Bindemittel ganz oder teilweise aus hydrophilen hochpoly= meren Superpolyamiden besteht.
2. 2. Photographische Schichten nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Bindemittel ganz oder teilweise aus hydrophilen gemischten Superpolyamiden besteht.