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Verfahren zur Herstellung wasserfreier Diazoamido-Verbindungen cyclischer
Amine In dem Patent 708 938 ist ein Verfahren zum Entwässern von Diazoamidoverbindungen
cyclischer Amine geschützt, welches im wesentlichen darin besteht, daß man die nach
dem üblichen Herstellungsverfahren erhältlichen wasserhaltigen Diazoamidoverbindungen
cyclischer Amine, die im Ring mindestens ein sekundäres Stickstoffatom enthalten,
durch Erwärmen zum Schmelzen bringt und die auf diese Weise sich ausbildende wäßrige
Schicht von der geschmolzenenVerbindung abtrennt. Eine Ausführungsform dieses Verfahrens
besteht darin, daß man die Erwärmung der in der letzten Phase des Herstellungsverfahrens
aus der Reaktionsflüssigkeit ausgefällten Verbindung in der Reaktionsflüssigkeit
selbst vornimmt. Bei weiterer Ausbildung dieser Erfindung wurde nun gefunden, daß
man in noch einfacherer Weise zu wasserfreien Diazoamidoverbingungen cyclischer
Amine gelangen kann, wenn man, anstatt nach der Ausfällung der genannten Verbindungen
die Reaktionsflüssigkeit zu erwärmen, schon die Bildung dieser Verbindungen bei
Temperaturen vor sich gehen läßt, die bedingen, daß die Verbindungen von vornherein
in geschmolzener Form sich ausscheiden.
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Da die Diazoniumsalzlösungen im allgemeinen nur in der Kälte beständig
sind, nahm man bisher an, Jaß es, um eine Zersetzung dieser Lösungen zu verhindern,
erforderlich sei, die Kupplung mit den Aminen unter Kühlung vorzunehmen. Überraschenderweise
hat
sich gezeigt, daß dies nicht erforderlich ist, sondern daß man in guter Ausbeute
zu den erwähnten Diazoam-idoverbindungen auch dann gelangt, wenn man die gut gekühlten
Diazoniumsalzlösungen in konzentrierte Gemische von cyclischen Aminen und Lauge
von Raum- oder höherer Temperatur unter Rühren einfließen läßt. DieDiazoniumverbindungen
setzen sich nämlich mit den cyclischen Aminen so rasch zu stabilen Diazoamidoverbindungen
um, daß ein Zerfall der ersteren nicht eintritt; es ist zweckmäßig, dafür zu sorgen,
daß stets ein geringer Überschuß an Basengemisch vorhanden ist. Wählt man nun die
Temperatur der vorgelegten Ausgangsstoffe so, daß sie entweder von vornherein oder
infolge der im Verlauf der Kupplung auftretenden Neutralisations- und Bildungswärme
-den Schmelzpunkt der sich bildenden Diazoamidoverbindung erreicht, so hat das zur
Folge, daß diese sich als Öl ausscheidet. Bei Abkühlung des Reaktionsgemisches auf
Raumtemperatur erstarrt die Ölschicht, je nach der Art des Rührens und des Abkühlens,
zu mehr oder weniger großen Kristallen, die sich leicht filtrieren, waschen und,
da ihnen nur noch -,venig Wasser oberflächlich anhaftet, auch leicht trocknen lassen.
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Selbstverständlich kann man auch die in der noch warmen wäßrigen Reaktionsflüssigkeit
als Öl vorliegende Diazoam.idoverbindung in der Weise abtrennen, daß man durch Abstellen
des Rührers die beiden Schichten sich ausbilden läßt und diese dann in der üblichen
Weise durch Abziehen voneinander trennt. Die flüssige Diazoamidoverbindung erstarrt
dann nach kurzer Zeit zu einem kompakten Kristallkuchen, der kein Wasser mehr enthält
und ohne weiteres verarbeitet werden kann, nachdem man ihn in den gewünschten Feinheitszustand
gebracht hat.
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Das neue Verfahren gewährt also gegenüber dem bekannten Verfahren
den doppelten Vorteil, daß einmal die Umsetzung der beiden Reaktionskomponenten
in konzentrierter Lösung vorgenommen, und damit eine erhebliche Menge Verdünnungsmittel
eingespart werden kann und daß ferner die anfallende Diazoamidoverbindung in einer
Beschaffenheit erhalten werden kann, die sich je nach dem Verwendungszweck zwischen
einem kompakten, wasserfreien Kristallkuchen und einem sandigen Material variieren
läßt; im letzteren Falle läßt sich das Gut leicht filtrieren, waschen und trocknen.
Beispiele i. Phenyldiazopyrrolidin. 47 ;g Anilin (1/2 Mol) werden in Zoo g Eis suspendiert
und unter Rühren mit go ccm konzentrierter Salzsäure (D. - i,2o) zur Lösung gebracht.
Sobald dieTemperatur auf o° gesunken ist, wird unter Kühlung mit etwa 71 ccm Natriumnitritlösung
(4oo/oig) diazotiert.
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Inzwischen hat man in einem i-1-Rundkolben, der mit Rührer, Rückflußkühler,
Thermometer und Tropftrichter versehen ist, 5o ccm techn. Natronlauge (35o/oig)
und 40 g Pyrrol.idin, die sich nicht ineinander lösen, auf 55° erhitzt.
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In dieses erwärmte Gemisch läßt man unter Rühren die .auf etwa o°
abgekühlte Diazolösung eintropfen, wobei die Temperatur auf 55° gehalten wird.
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Wenn dies erfolgt ist, wird noch kurze Zeit nachgerührt. Aus der noch
warmen Reaktionsflüssigkeit hat sich nun ein Öl ausgeschieden. ,das man in einem
erwärmten Scheidetrichter abtrennen kann. Es erstarrt nach kurzer Zeit zu einem
Kristallkuchen von Plienyldiazopyrrolidin.
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Man kann aber auch das Gemisch unter Rühren erkalten lassen und erhält
dann, je nach der Art -des Rührens und Abkühlens, die Diazoamidoverbindung in grob
bis fein kristallisierter Form. Diese wird abgesaugt, gewaschen, scharf abgepreßt
und getrocknet. Ausbeute 85 g, F. 5o bis 5i°. Aus Alkohol umgelöst, schmilzt die
Verbindung bei 53°.
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2. p-Chlorphenyl.diazopyrroli!din. Die eisgekühlte Diazolösung von
64 g p-Cliloranilin ('/2 Mol) läßt man in ein auf 70° erwärmtes Gemisch von 4.6
ccm techn. Natronlauge (35o/oig) und d.o g Pyrrol.idin unter Rühren einlaufen. Danach
wird mit Eis auf io° abgekühlt, wobei das ursprünglich als Öl ausgeschiedene Produkt
kristallin erstarrt. Nach Absaugen, Waschen und Trocknen hinterbleiben 93 g .der
Verbindung vom Schmelzpunkt 6o bis 6i°. Nach dem Umlösen aus Alkohol ist der Schmelzpunkt
61 bis 6z°.
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3. p-Äthoxypli@enyl@diazopyrrolidin. Die auf o° abgekühlte Diazolösung
aus 74 g Aminophenetol (1/. Mol) wird unter Rühren nach und nach in ein auf 8o°
erwärmtes Gemisch von .Io g Pyrrolidin und 6o ccm techn. Natronlauge gegeben, wobei
:die Temperatur nicht unter 70° fallen soll. Nach kurzem \lachrühren wird abgekühlt
und die kristallin erstarrte Verbindung abgesaugt. Ausbeute 107 g, F. 78
bis 8o°. Nach dem Umlösen aus Alkohol .ist der Schmelzpunkt 81 bis 82°.
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.1. .1-Chlor-2-tnethoxyphenyldiazo-u-methylpyrrolidin. :I0 g 2-17eth0xy-.I-chloranili.nchlorhydrat
(97%ig) (2/1o Mol) «erden in 70 ccm 2 n-S-alzsäure heiß gelöst, die Lösung
auf ioo g Eis gegossen und mit etwa 28 ccm Natriumnitritlösung diazotiert. Die gut
gekühlte Diazolösung läßt man in ein auf 65'
erwärrntes Gemisch von 2o g u-\lethylpyrrolidin
und
22 ccm techn. Natronlauge einlaufen. Beim Erkalten scheidet sich die Verbindung
kristallin aus. Ausbeute 53 g, F. 66 bis 68°. ?Nach dem Umlösen aus Alkohol ist
der Schmelzpunkt 69 bis 70°.
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5. Phenyldiazopiperidin. Die abgekühlte Diazolösung von 47g Anilin
läßt man unter Rühren in ein bei Raumtemperatur befindliches Gemisch von 6o g Piperidin
(9oo/oig) und 53 ccm techn. Natronlauge (35o/oig) eintropfen. Hierbei tritt Erwärmung
auf etwa 45° ein, so daB die Diazoamidoverbindung ölig anfällt.
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Durch Abkühlen auf etwa 1o° wird sie in den festen Zustand übergeführt
und wie üblich aufgearbeitet. Ausbeute 91 g, F. 41 bis 43°.
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6. p-Methoxyphenyldiazomorpholsn. Die gut gekühlte Diazolösung von
26 g p-Aminoanisol (2/1o Mol) wird zu einer bei 7o° gehaltenen Mischung von 35 g
Morpholinchlorhydrat und 45 ccm techn. 1\Tatronlauge (35o/oig) gegeben. Die sich
zunächst ölig ausscheidende Diazoamidov erbindung erstarrt beim Erkalten. Ausbeute
449 in wasserfreier Form. F. 66 bis 67°. nach dem Umlösen aus Alkohol 7o bis 7r°.