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Verfahien zur Reinigung von synthetischem Methanol Die Gewinnung eines
dem Handelsprodukt in seiner Reinheit entsprechenden Methanols aus dem rohen Erzeugnis,
das synthetisch aus den Oxyden des Kohlenstoffs und Wasserstoff unter Druck, gegebenenfalls
unter gleichzeitiger Gewinnung höherer Alkohole, oder durch Umsetzung des bei dieser
Synthese neben Methanol entstehenden D@imethyläthers mit Wasserdampf über Katalysatoren
in bekannter Weise erhalten wird, ist umständlich und kostspielig. Durch Destillation
können zwar die meisten Fremdbestandteile abgetrennt werden, so daß ein z. B. für
Treibstoffzwecke ohne weiteres brauchbares Produkt erhalten wird, doch enthält dieses
noch eine Reihe insbesondereungesättigter, unangenehm riechender Bestandteile, die
seine Verwendbarkeit, z. B. als. Lösungs- oder Gefrierschutzmittel, stark beeinträchtigen.
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Nach einem bekannten Verfahren wird rohes Methanol durch Behandlung
mit Oxydationsmitteln, wie Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxyd, Persulfaten, Perboraten,
Percarbonaten, Hypohalogeniden, gereinigt. Alle diese Mittel beseitigen jedoch nicht
die unangenehm riechenden Beimengungen. Mit Permangan.at allein gelingt zwar, eine
weitgehende Entfernung der Verunreinigungen, doch ist diese nicht vollständig genug.
Auch kann die Behandlung mit :diesem Mittel nicht während der Destillation in der
Kolonne vorgenommen werden, da die sich abscheidenden Manganoxyde die Durchführung
der Destillation behindern und schließlich unmöglich machen. Die Beseitigung des
unangenehmen Geruchs gelingt zwar, wenn man das synthetische Methanol 'in Gegenwart
von Wasser mit Permanganat und Chlorzink behandelt. Wegen der stark korrodierenden
Wirkung des Chlorzinks kann aber dieses Verfahren nur in teuren Apparaturen aus
korrosionsfesten, Stoffen, insbesondere hochlegierten Stählen, durchgeführt werden.
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Es ist ferner bekannt, die Reinigung von Rohmethanol mittels Kaliumbichromats
in Gegenwart von überschüssiger Schwefelsäure, d. h. in Anwesenheit geringer Mengen
Chromsäure als Oxydationsmittel, vorzunehmen. Die
Reinigung mittels
dieser Methode erfordert aber selbst in der Hitze eine für die großtechnische Anwendung
unerwünscht lange Einwirkungsdauer; außerdem ist der hierbei erzielte Reinigungserfolg
geringer als mit Permanganat, .genügt also nicht zur Entfernung der letzten, den
schlechten Geruch bedingenden Verunreinigungen, und schließlich läßt sich auch dieses
bekannte Verfahren infolge der korrodierenden Wirkung der Schwefelsäure nur in teuren
Apparaturen aus Spezialstählen durchführen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die erwähnten Schwierigkeiten überwinden
lassen, wenn man das zu reinigende synthetische Methanol in einer Kolonne destilliert
und dieser, vorteilhaft etwa in der Mitte, wo das zu -reinigende Methanol noch einen
erheblichen Wassergehalt besitzt, wäßrige Chromsäure1ösung ohne Zusatz anderer Säuren
in solcher Menge zuführt, daß das am unteren Ende der Kolonne abfließende Wasser
schwach sauer bis nahezu neutral ist.
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Da 'die Chromsäure auf Eisen passivierend `wirkt, kann das Verfahren
in beliebigen Eisengefäßen vorgenommen werden, ohne daß diese angegriffen werden.
Die Oxydationswirkung der Chromsäure beschränkt sich auf die Verunreinigungen, eine
schädliche weitere Oxydation, z. B. zu Formaldehyd oder CO.., tritt in nachweisbarem
Maße nicht ein. Auf diese in ihrer Durchführung sehr einfache und billige Weise
erhält man ein in seinem Geruch völlig einwandfreies Methanol `aus dem synthetischen
Erzeugnis. Beispiel i Reinigung von Methanol, das durch Ein-Wirkung von Wasserdampf
auf einen Dimethyläther gewonnen wurde, der aus robein svnthetischem Methanol durch
Destillation .abgetrennt wurde: In eine Glockenbodenkolonne von 6oo min Durchmesser,
die aus 65 Glockenböden aufgebaut ist, werden in der Höhe des 2o. Bodens stündlich
8oo 1 eines auf go ° vorgewärmten Methanol-Wasser-Gemisches mit etwa .Io°,!o Methanol
eingespritzt. Am Kopf der Kolonne werden stündlich etwa 320 1 12ethanol abgezogen;
am Boden der Kolonne wird das Wasser mit einer Temperatur von 103 ° abgeführt.
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In der nachstehenden Tabelle sind nun die Ergebnisse zusammengestellt,
die man durch die bloße Destillation des Methanols ohne Zusatz eines Oxvdationstnittels
erhält (Spalte 1I), während in Spalte III das Ergebnis wiedergegeben ist, Blas bei
der Destillation des gleichen, aber mit einer wäßrigen Kaliumpermanganatlösung vor
der Destillation behandelten Methanols erzielt wird. Endlich sind in Spalte IV die
Werte angegeben, die wiederum das gleiche Methanol ergab, wenn es nach der Erfindung
in der Weise behandelt wurde, daß in der Höhe des 27. Bodens der Kolonne, wo also
das Methanol noch einen erheblichen Wassergehalt besaß, stündlich eine -2 °/°ige
wäßrige Lösung von Zoo g Chromsäureanhydrid (Cr03) zugegeben wurde.
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Zum Vergleich sind in Spalte I die entsprechenden Werte für reines
Handelsmethanol angeführt.
Die Bromzahl wurde wie folgt bestimmt: Zu ioo ccm des zu prüfenden Methanols wind
eine Lösung von 13,23 g Brom auf iooo ccm 5o°%ige Essigsäure tropfenweise hinzugegeben,
bis eine schwache Gelbfärbung auftritt. Die Bromzahl gibt die Anzahl der Kubikzentimeter
dieser Lösung an, die zur Gelbfärbung erforderlich sind. Als Vergleichslösung für
die Gelbfärbung dient eine Auflösung von o,o5 g K.. Crz O; in iooo destilliertem
Wasser. 2) Die Permanganatbeständigkeit wurde wie folgt festgestellt: ioo ccm des
zu prüfenden Methanols wurden mit 1,3 ccm einer Kaliumpermanganatlösung i : iooo
vermischt. Das die Mischung enthaltende Gefäß wird in einem Wasserbad auf einer
Temperatur von
17 bis i8° konstant gehalten. Die Zeit bis zum Verschwinden
der auftretenden Rotfärbung ist :das Maß fZr ie Permanganatbeständigkeit.
Der
Vergleich der in der Tabelle angeführten Untersuchungsergebnisse ergibt folgendes
Das durch die Destillation des synthetischen Methanols ohne Zusatz erhaltene Produkt
(II) entspricht zwar -in einzelnen Punkten bereits ziemlich weitgehend dem reinen
Handelsprodukt (I), so daß es für zahlreiche Zwecke, u. a. auch für die Herstellung
von Formaldehyd, brauchbar ist. Die Bromzahl und Permanganatbeständigkeit sind aber
erheblich schlechter als bei reinem Methanol, und insbesondere stört der schlechte
Geruch bei vielen Verwendungszwecken. Eine Verbesserung wird durch die Behandlung
mit Permanganat (III) -erzielt,
' doch bleibt auch das so .gereinigte Methanol
noch erheblich hinter dem Reinmethanol des Handels zurück.
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Das nach dem neuen Verfahren behandelte Methanol (IV) ist dagegen
dem Handelsmethanol in jeder Beziehung völlig gleichwertig.
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Beispiel 2 In eine Glockenbodenkolonne von 4oo mm Durchmesser mit
q.o Böden werden in Höhe des 2o. Bodens stündlich zoo 1 eines aus Kohlenoxyd und
Wasserstoff unter einem Druck von Zoo Atm. bei erhöhter Temperatur in Gegenwart
eines Zinkoxyd-Chromoxyd-Katalysators erhaltenen Rohan:ethanols eingespritzt, das
von gasförmigen Bestandteilen und Dimethyläther befreit wurde. Am 30. Boden werden
gleichzeitig stündlich 41 einer 2 o/oigen wäßrigen Chromsäurelösung eingeführt.
Das am Kopf der Kolonne abgezogene, völlig wasserfreie Methanol zeichnet sich vor
dem :durch einfache Entwässerung gewonnenen durch seinen einwandfreien, reinen Geruch
aus.