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Azeotropes Schleppmittel für Wasser Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf die Verwendung eines azeotropischen Schleppmittels für Wasser, das aus
den bei der Oxydation aliphatischer Kohlenwasserstoffe vermittels molelçularen Sauerstoffs
oder solche enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren, die zwischen 60 bis
2000, vorzugsweise zwischen So bis I600 siedenden Anteile der Oxydationsprodukte,
abgetrennt wird.
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Erfindungsgemäß kommen Oxydationsproedukte der verschiedensten Kohlenwasserstoffe
in Frage, insbesondere jedoch von Paraffinkohlenwasserstoffen, Besonders geeignet
erwiesen haben - sich hierfür Paraffinkohlenwasserstoffe, wie sie bei der Reduktion
von Kohlenoxyd mit Wasserstoff nach dem sogenannten Fischer-Trops ch--Verfaliren
anfallen.
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Die Schleppmittel bestehen in der Hauptsache aus ni edrigmoleltilareii
Carbonsäuren, deren Estern, ferner primären Alkoholen, Aldehyden und Ketonen. Für
diese Stoffe hat man bis jetzt eine technische Verwertung nicht gefunden. Bisher
hat man nämlich niedrigsiedende Anteile zusammen mit den Hauptreaktionsprodulcten
auf Fettsäuren und sogenanntes Rückparaffin verarbeitet, wozudas Gesamtgemisch mit
Alkalien verseift wurde, aus den Verseifungsprodukten durch Extraktion oder VVasserdampfdestillation
das unverseifbare Rückparaffin abgetrennt, aus dem-Seifengemisch durch Mineralsäuren
die Carbonsäuren- in Freiheit gesetzt und aus diesen die eigentlichen Fettsäuren
isoliert. Bei diesem Verfahren findet aber immer eine intensive Wasserwäsche der
Oxydationsprodukte statt, wobei die niedrigsiedenden wasserlöslichen Produkte verlorengehen.
Ebenso gehen niedrigsiedende sauerstoffhaltige Neutralprodukte, wie Alkohole und
Aldehyde, bei der erneuten Oxydation des Rückparaffins. mehr oder weniger verloren.
-Durch die vorliegende Erfindung werden nun gerade die bisher als wertlos betrachteten
niedriger siedenden Anteile in vorteilhafter
Weise einer Verwertung
zugeführt. Die genannten Stoffe finden sich zum Teil in der Oxydationsmischung,
zum Teil in den in Abstreifern oder Kühlen gesammelten öligen und wäßrigen Flüssigkeiten.
Zufolge der relativ größeren Flüchtigkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte
(Siedepunkte von 60 bis 2000 oder vorzugsweise So bis 160?) sind im allgemeinen
die in den-ersten Kühlern bzw. Abstreifern gesammelten wäßrigen und öligen Kondensate
besonders reich an diesen Schleppmitteln. Die Gewinnung der Schleppmittel bildet
an sich keine Schwierigkeiten; es genügt, die Hauptreaktionsmischung zu fraktionieren,
und zwar gegebenenfalls bei vermindertem-Druck oder auch in Gegenwart von Wasser.
Dabei werden die bei normalem Druck zwischen 6o und 200°. übergehenden Fraktionen
abgetrennt und können erfindungsgemäß direkt als Schleppmittel benutzt werden. An
StelIe dieses Gesamtdestillates kann man auch Teilfraktionen hiervon verwenden.
Im allgemeinen hat sich eine Fraktion als günstig erwiesen, welche zwischen So und
I600 übergeht. Je nach Wunsch können von dieser Fraktion wiederum Teilfraktionen
herausgenommen und als azeotrope Schleppmittel verwendet werden.
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In ähnlicher Weise kann man auch die in nachgeschalteten Kühlen u.
dgl. aufgefangenen ölartigen Stoffe verarbeiten. Auch die in den Kühlern gesammelten
wäßrigen Kondensate, welche wertvolle Schleppmittelfraktionen in homogener Lösung
enthalten, können in einfacher Weise derart aufgearbeitet werden, daß man diese
wäßrigen Flüssigkeiten destilliert, und zwar so lange, als noch in dem Kondensat
ölige Abscheidung erfolgt Das im I(ondensat sich jeweils ansammelnde wäßrige Destillat
wird vorteilhaft stetig in den Rücklauf gegeben. Nach Beendigung des Überganges
von ölartigen Stoffen wird das - Öl abgehoben und gegebenenfalls durch wasserentziehende
Stoffe oder auch vermittels azeotroper Destillation- entwässert. An Stelle 8der
neben der genannten Aufarbeitung durch Destillation kann man die genannten Oxydationsprodukte
auch durch Behandlung mit Extraktionsmittel auf Schleppmittel aufarbeiten. Als solche
Extraktionsmittel kommen z. B.. in Betracht: Wasser, wäßrige Salzlösungen, z. B.
Chlorcalciumlösung, Alkohole bzw. Gemische der genannten Stoffe.
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Die Produkte sind im allgemeinen direkt verwendbar. Für bestimmte
Zwecke kann es jedoch erwünscht sein, noch eine reinigende Nachbehandlung mit geringen
Mengen starker Säuren, Laugen oder kondensierend wirkender Stoffe zu unterwerfen.
Die -erfindungsgemäß verwendbaren Produkte stellen wertvolle azeotropische Schleppmittel
für Wasser dar. Sie besitzen ein relativ zu ihrer Siedelage sehr gutes Schleppvermögen
für Wasser, wie sich aus der nachfolgenden Tabelle ergibt: Siedegrenze Siedetemperatur
-GevicI,t-Prozent So bis 95 75 bis 82 I0 95 - 106 82 - 85 28,4 I06 - I26 85 - 90
23,8 I26 - 178 S9 - 92 28,6 138 - I56 91 - 95 46 I56 - I60 96 50 In dieser Tabelle
sind in der ersten Spalte die Siedegrenzen (wasserfrei siedend) der verwendeten
Fraktionen angegeben; die zweite Spalte enthält die j.e,oeiligen Siedetemperätüren
des azeotropen Gemisches mit Wasser; die dritte Spalte gibt an, wieviel Gewichtsprozent
Wasser jeweils azeotrop geschleppt worden sind.
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Es zeigt sich ferner, daß beim EConzentrieren wäßriger Lösungen von
z. B. Carbonsauren, wie etwa wäßrige Essi-gsäuren, bei Verwendung der neuen Schleppmittel
eine praktisch vollständige Aufkonzentrierung möglich ist, ohne daß dabei irgendwie
nennenswerte Anteile an Säuren mit iibergeffihrt werden Demzufolge lassen sich die
neuartigen Schleppmittel mit Vorteil auch dazu verwenden, die in den Paraffinoxydationsrohgemischen
bzw. Kondensaten enthaltenen Carbonsäuren-selbst zu konzentrieren. Es genügt z.
13., die in den Kühlern, welche den Oxydationsgefäßen nachgeschaltet sind, niedergeschlagenen
wäßrigen und öligen Ge--iscbe einer azeotropischen Destillation bzw. einer stetigen
azeotropen Destillation zu unterwerfen. Diese Destillation wird kontinuierlich oder
diskontinuierlich so lange fort-~gesetzt, als noch Wasserabscheidungen im Kühler
feststellbar sind.. Nach Beendigung dieser Destillation hinterbleiben im Kolben
bzw. in der Kolonne die bei der Oxydation gebildeten Carbonsäuten in konzentrierter
Form.
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Es hat sich ferner gezeigt, daß die Schleppmittel wider Erwarten
auch bei längerer Benutzung.als Schleppmittel keine merkliclle Neigung zur Bildung
harz- oder pechartiger Stoffe zeigen. Dies ist ein Nachteil, der békanntlich die
Verwendungsmöglichkeiten sehr vieler bekannter Schleppmittel stark einschränkt.
Zufolge der chemischen Beständigkeit der neuen Schleppmittel eignen diese sich zur
azeotropen Entwässerung von Stoffen der verschiedensten Art, d. h. also von Stoffen
mit alkalischer oder Säurereaktion bzw. auch von Stoffen, welche an sich eine oxydative
Wirkung besitzen. Außerdem kann-man dieneuen
Schleppmittel auch
verwenden zur Abtrennung von Wasser, welches erst zufolge einer chemischen Reaktion-gebildet
wird, wie z. 13. bei Verestentngsprozessen. Zu diesem Zweck genügt es, das Gemisch
von Säuren und Alkoholen gegebenenfalls nach Zusatz von Veresterungskatalysatoren
in Gegenwart der neuen Schleppmittel so lange zu destillieren, als noch mit dem
Schleppmittel Wasser iibergeht. Nach Beendigung dieses Wasserüberganges bzw. des
Veresterungsprozesses selbst wird dann aus dem Veresterungsgemisch das überschüssige
Schleppmittel abfraktioniert und der so isolierte Ester gegebenenfalls rektifiziert.
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Die Tatsache, daß aus Paraffinoxydatiönsprodukten, technisch wertvolle
Produkte hergestellt werden können, die erfindungsgemäß als azeotrope Schleppmittel
verwendet werden können, war nicht naheliegend. Es zeigt sich nämlich, daß die bei
den genannten Oxydationsprozessen anfallenden Gemische organische Perverbindungen
enthalten. Diese sind so stabil, daß sie auch nach mehrmaligem Destillieren oder
selbst Neutralisieren mit Laugen nicht zerstört werden. Bei der be- -iannten großen
Aggressivität solcher Perverbindungen auf Metalle aller Art mußte man annehmen,
daß eine technische Verwendung dieser Schleppmittel in metallischen Apparaten, Kolonnen
u. dgl. nicht möglich wäre.
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Erfahrungsgemäß hat sich gezeigt, daß unter diesen Bedingungen- keinerlei
Korrosionserscheinungen auftreten.
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Bis jetzt hat man im allgemeinen Stoffe wie Benzol, Xylol, Chloroform
oder Butylacetat, d. h. also definierte Stoffe; als azeotrope Schleppmittel verwendet:
Je nach dem vorliegenden Destillationsproblem mußte man jedoch das jeweils günstigste
azeotrope Schleppmittel auswählen, wobei entweder ein höheres Schleppvermögen oder
eine größere -Selektivität erforderlich war. Diese Auswahl wurde vielfach noch dadurch
erschwert, daß manche der hier in Frage kommenden Stoffe zufolge rascher Verharzung
oder auch nicht zuletzt zufolge ihres höheren Gestehungspreises nicht in Betracht
kommen. Die neuen Schleppmittel zeigen diese Nachteile nicht.