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Verfahren zur Herstellung absorbierender und gegebenenfalls katalytisch
wirkender Massen Man kann poröse, z. B. katalytisch wirksame Massen erhalten, wenn
man anorganische poröse oder fein verteilte, katalytisch wirkende Stoffe und organische
Massen, die als Bindemittel wirken, in einem derartigen Mengenverhältnis verwendet,
daß die Menge der organischen, die anorganischen Teile verkittenden Stoffe nicht
ausreicht, um die innerhalb oder zwischen den anorganischen Teilchen vorhandenen
Poren zu verstopfen.
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Wendet man eine so große Menge organischer Bindemittel an, daß eine
Porenverstopfung eintritt, so muß der organische Stoff durch geeignete, an sich
bekannte Maßnahmen, wie Erhitzen, Zersetzen oder Verkoken, in eine poröse Form übergeführt
werden, damit die Masse als Ganzes porös wird. Es ist bekannt, aktive Kieselsäure,
gegebenenfalls zusammen mit Zement, Silicium, Asbest oder Kork unter Verwendung
von Harzen, also filmbildenden Stoffen, als Bindemittel auf poröse Filtermassen
zu verarbeiten. Auch hat man schon aktive Kieselsäure und gegebenenfalls Schamotte
enthaltende Filterkörper unter Verwendung von Tonmehl als Bindemittel durch anschließendes
Brennen hergestellt. Die so erhaltenen mehr oder minder porösen Massen sind wohl
all.e mehr oder weniger für die angestrebten Zwecke, z. B. als Filtermassen für
Flüssigkeiten, brauchbar, besitzen aber nur geringes Adsorptionsvermögen.
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Es wurde nun gefunden, daß man adsorbierend und gegebenenfalls katalytisch
wirkende Massen der obigen Art in besonders wirksamer Form erhalten kann, wenn man
als organische Ausgangsstoffe filmbildende Stoffe, insbesondere Lösungen dieser,
oder bei der Herstellung der porösen Massen zur Bildung solcher Stoffe führende
Bestandteile mitverwendet und als anorganische Ausgangsstoffe
solche
benutzt, die im Verlaufe der Herstellung der adsorbieren den Massen durch Koagulation
oder beim Erhitzen poröse, anorganische Massen bilden. Dabei erhält man poröse Massen,
die sowohl hohes Adsorptionsvermögen als auch hohe Festigkeit in sich vereinigen.
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Als organische filmbilldende Stoffe kommen in erster Linie natürliche
oder künstliche Harze, insbesondere ihre Lösungen, in Betracht. Besonders vorteilhaft
ist die Verwendung von Harnstofformaldehydharzen, doch lassen sich mit Erfolg auch
Phenolformaldehydharze, Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen
Carbonsäuren, z. B. Phthalsäureglycerinharz, oder andere Kunstharze oder kunstharzähnliche
Massen zusammen mit anorganischen Stoffen zur Bildung adsorptionsfähiger Massen
verwenden. Es können ferner auch solche Harze verwendet werden, die aus ungesättigten
Kohlenwasserstoffen durch B handlung mit Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, Borsäure,
Phosphorsäure, entstehen.
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Auch natürliche Harze, wie z. B. Kopalharz, sind geeignet. Ferner
können Lösungen von Cellulose oder ihren Derivaten, wie Äther, z. B. Cellulosemethyl-
oder -oxyäthyläther, oder Ester, z. B. Celluloseacetat, oder aus Holz dadurch Substitution,
z. B. mit Hilfe von Monochloressigsäure, erhältliche filmbil'dende Stoffe, ferner
Polyvinylverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit Kunst- oder Naturharzen, verwendet
werden.
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Der anorganische Bestandteil der Masse wird zweckmäßig ebenfalls
als Lösung oder als Sol angewendet, doch kann man ihn auch als Gallerte, Niederschlag
oder nicht poröses Halbtrockenprodukt benutzen. Von besonderer Bedeutung ist dabei
die Verwendung von Metallsalzen, die durch Hydrolyse, thermische Zersetzung oder
Umsetzung mit sauren oder basischen Stoffen Hydroxyde oder Oxyde zu bilden vermögen.
Dabei ist es zweckmäßig, basische Metallsalze zu verwenden, insbesondere hochbasisclle,
welche vielfach als reversible, wasserlösliche, feste Metallhydroxydsole vorliegen.
Geeignete Metallhydroxydsole sind z. B. diejenigen des Aluminiums, Eisens, Chroms,
Thoriums, Cers, Titans, Zirkons, Nickels, Cobalts usw. Sie lassen sich in reversibler
Form bekanntlich aus den Hydroxyden oder gegebenenfalls aus den Metallen, z. B.
Aluminiumpulver, auf dem Wege der Peptisation oder durch Elektrolyse von Metallsalzlösungen,
z. B. Aluminiumchloridlösung, erhalten. Ebenso kann man die zu benutzenden basischen
Salze oder kolloidalen Lösungen der Hydroxyde, z. B. des Kupfers oder Aluminiums,
auf bekanntem Wege durch Umsetzung der Metallsalze mit Alkylenoxyd, z. B. Äthylenoxyd,
und Entfernung der Reaktionsprodukte auf dem Wege der Destillation in reiner Form
erzeugen.
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4,tuch komplexe Metallverbindungen, z. B.
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Kupferammoniakverbindungen, Ammonium molybdate oder -wolframate sowie
die Sulfide von Molybdän und Wolfram eigenen sich in hervorragender Weise zur Verarbeitung
mit den obenerwähnten organischen Stoffen.
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Am vorteilhaftesten arbeitet man mit Lösungen der organischen Stoffe,
vermischt diese mit den anorganischen Stoffen gründlich und bringt sie, gegebenenfalls
durch Zusatz von Säure oder Lauge, z. B. Ammoniak, auf ein solches p, daß eine weitere
Kondensation der gelösten organischen Stoffe bzw. deren Koagulation zu einem festen;
am besten wasseruniöslichen Stoff stattfindet und daß möglichst gleichzeitig der
anorganische Stoff bzw. das anorganische Kolloid in ein wasserunlösliches Hydroxyd
übergeht. Doch kann man auch das Gemisch der Ausgangsstoffe erst erstarren lassen
und die Überführung des in ihm enthaltenen anorganischen Teils, z. B. einer Kupferammoniakverbindung,
in ein Oxyd bzw. Hydroxyd durch Erhitzen des Gemisches vornehmen. Auch Metalle oder
Oxyde oder Hydroxyde von Metallen, z. B. des Kupfers, Zinks, Aluminiums und Chroms
sowie Sulfide von Molybdän und Wolfram, die bekanntlich als Katalysatoren bei der
Hydrierung von Kohle, Teeren und Mineralölen Benutzung finden, kann man, sofern
sie in einer Form, z. B. als Sol, Gallerte oder Niederschlag vorliegen, so daß sie
durch Koagulation oder beim Erhitzen in poröse anorganische Massen überführbar sind,
mit Lösungen der erwähnten organischen Stoffe, z. B. mit einer geringen Menge Harz,
vermischen, gegebenenfalls verpressen oder in der Strangpresse verformen und zweckmäßig
mittels Säure, z. B. Salzsäure, Borsäure usw., und gegebenenfalls durch Erhitzen,
Verkoken usw. in feste, poröse Massen überführen, die, gegebenenfalls nach erfolgter
weiterer Behandlung, als poröse Katalysatoren geeignet sind.
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Temperatur und Dauer der Erhitzung der Gemische sollen derart gewählt
werden, daß möglichst starre, harte, wasserbeständige, poröse Massen erhalten werden.
Dabei soll die Temperatur im allgemeinen 1000 über steigen.
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Bei der Herstellung von Adsorptionsmassen aus Tonerde und Harzen,
z. B. Harnstofformaldehydharzen, durch homogenes Vermischen geeigneter Mengen von
Aluminiumhydroxydsolen, zweckmäßig vom PH } bis 5, mit einer Lösung des Harzes ist
es von Vorteil, die beim Erstarren erhaltene Masse durch Waschen mit Ammoniaklösung
und anschließendes
Trocknen auf 150 in ein wasserunlösliches Adsorbens
- überzuführen. Man kann die Masse aber auch ungewaschen bei I500 vortrocknen und
sodann das Trockenprodukt durch Waschen mittels Ammoniaklösung in eine unlösIiche
Masse überführen.
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Erhitzt man längere Zeit auf Temperaturen oberhalb 2000, So wird das
Tonerdesol auch ohne Ammoniakhehandlung irreversibel.
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Um Kieselgel mit Harzen zu vereinigen, kann man ebenfalls mehrere
Wege einschlagen. So kann man beispielsweise die Harzlösung mit Wasserglas oder
Kieselgallerte, zweckmäßig unter allmählicher Zugabe von Säure, durch starkes Kneten
vermischen und das Material mittels Strangpresse formen und sodann trocknen. Die
zur etwaigen Nachkondensation erforderliche Säuremenge kann man auch in zwei Stufen
anwenden, indem man zunächst einen Teil der Säure während des Knetens zusetzt, den
Rest aber nach Verdünnen mit Wasser zum Waschen der durch Kneten und Formen in der
Strangpresse erhaltenen Gele benutzt.
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Besonders schöne, harte und poröse Adsorbentien lassen sich aber
erhalten, wenn man eine durch saure Kondensation erhaltene Harnstoffharzlösung mit
einem durch gründliches Vermischen von verdünnter Wasserglaslösung und Säure bei
pH 3 bis 4 hergestellten, noch salzhaltigen Kieselsol (Rohsol) zu einer klaren,
kolloidalen Lösung vermischt, diese dann zur Gallerte erstarren läßt, die Masse
sodann in Stücke zerbricht und diese durch Waschen und Trocknen in harte Gelkörner
überführt. Je nach dem pH der Masse, das man durch Zusatz von Säure oder Ammoniak
zum Waschwasser innerhalb weiter Grenzen variieren' kann, erhält man poröse harzhaltige
Massen von verschiedener Porosität, und zwar engporige Gele bei einem pE der Gallerte
zwischen zweckmäßig 3 bis 5, weitporige bei einem pH zwischen zweckmäßig 8 bis I0
und mittel- bzw. gemischtporige Produkte bei einem pH von etwa 7. Das Waschen der
Kieselgelharzgallerte läßt sich vermeiden, wenn man die Harzlösung mit einem reinen
bzw. elektrolytarmen Kieselsol umsetzt, wie man es z. B. in bekannter Weise durch
Peptisation einer rein gewaschenen Kieselgallerte mittels Ammoniak oder durch Umsetzung
von KieselfluorwasserstoKsäure mit Wasserglas zu einem Sol und Abschleudern des
entstandenen unlöslichen Natriumsilicofiuorides erhalten kann.
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Beim Erhitzen der Produkte auf Temperaturen von über I500 kann je
nach der Art der Erhitzung bzw. der Aktivierung eine völlige oder teilweise Zersetzung
oder Verkokung des verwendeten organischen Stoffes stattfinden, so daß Kieselgelkohle,
Aktivtonerde-Aktivkohle-Gemische usw. erhalten werden, oder es kann der organische
Bestandteil aus der Masse durch Ausbrennen ganz oder größtenteils entfernt werden,
wobei auch eine Sinterung der Masse vorgenommen werden kann.
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Um die Porosität der Massen zu erhöhen, kann man in an sich bekannter
Weise auf chemischem bzw. mechanischem Weg unter Zusatz von gas erzeugenden oder
netzenden Mitteln die Masse zu einem Schaum verarbeiten, diesen trocknen und in
der beschriebenen Weise weiterverarbeiten.
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Der Gehalt der adsorptionsfähigen Massen an organischen und anorganischen
Stoffen ist innerhalb weiter Grenzen einstellbar und richtet sich insbesondere nach
dem gewünschten Anwendungszweck. Es ist vorteilhaft, den Gehalt an organischen filmbildenden
Stoffen nicht zu groß zu wählen und ihn zweckmäßig im Unterschuß oder zumindest
unterhalb 75 O/o, bezogen auf die bei I00° getrocknete Masse, zu lassen.
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Die erhaltenen Massen sind als Katalysatoren, Träger für diese sowie
als Adsorbentien für Gase und Dämpfe brauchbar.
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Beispiel In einen Rührkessel, der 3I obige Schwefelsäure enthält
und zwecks pE-Messung mit einer Antimonelektrode versehen ist, läßt man unter starkem
Rühren so lange Natronwasserglaslösung vom spez. Gewicht I,I6 zulaufen, bis das
pE des klaren Kieselsols etwa 3,2 beträgt. Dieses Kieselsol, das im Liter etwa 120
g SiO2 enthält, läßt man nun, noch ehe es erstarren kann, allmählich unter starkem
Rühren in eine wäßrige Harnstoff-Formaldehydharzlösung einfließen, die etwa 32,5
Gewichtsprozent Harnstoffharz enthält.
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Das Harz ist durch Kondensation von -Harnstoff und Formaldehyd im
MQlverhältnis 1 : 2 auf saurem Weg hergestellt. Werden auf 1 1 Kieselsol 370 g Harzlösung
angewendet, so enthält das Gemisch SiO2 und Harz im Verhältnis 1 : 1. Das erhaltene
harzhaltige Sol wird nun in einen Trog gepumpt, in dem es je nach dem in ihm vorhandenen
PEI, das man beim Mischen von Sol und Harzlösung, am besten ebenfalls unter Zuhilfenahme
einer Meßelektrode, eingestellt hat, mit größerer oder kleinerer Geschwindigkeit
zu einer homogenen Gallerte erstarrt. Durch Bedecken der zunächst noch etwas weichen
Gallerte mit heißem Wasser wird die Verfestigung der, Masse beschleunigt. Sodann
wird sie durch Umstechen und Umschaufeln im Trog in Stücke geeigneter Korngröße
zerbrochen und im Trog durch Dekantieren gewaschen, wobei man das Waschwasser, z.
B. Fluß- oder Kondenswasser, das meist leicht alkalisch
oder neutral
ist, zweclçs Erzielung engporigen Gels etwas ansäuert bzw. zwecks rascher Erzielung
eines weitporigen Gels mit etwas Ammoniak oder Ammoniumbicarbonat leicht alkalisch
macht. Die durch Waschen von den Salzen weitgehend gereinigte Harzkieselgallerte
wird sodann bei I500 getrocknet, wobei poröse, harte Körner von hoher Adsorptionskraft
hinterbleiben.