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Verfahren zur Herstellung von im Naphthalinkern mit salzbildenden
Gruppen substituierten Perinaphthindandionen Es wurde gefunden, daß im Naphthalinkern
mit salzbildenden Gruppen substituierte Perinaphthindandione hergestellt werden
können, wenn mit salzbildenden Gruppen substituierte Naphthalin-i, 8-dicarbonsäuren
bzw. deren Anhydride mit Malonsäure oder deren funktionellen Derivaten umgesetzt
oder Nitroperinaphthindandione reduziert werden.
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Dem Verfahren als Ausgangsprodukte dienende,- mit salzbildenden Gruppen
substituierte NaphthaJmin-i, 8-dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride sind z. B. das
3-Oxynaphthalin-i, 8-dicarbonsäureanhydrid, die Naphthalin- i, 8 - dicarbonsäureanliydrid
- 3 - sulfonsäure und das 3-Aminonaphthalin-i, 8-dicarbonsäureanhydrid.
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Die Umsetzung mit Malonsäure bzw. deren funktionellen Derivaten, wie
z. B. Malonsäureestern, wird zweckmäßig so vorgenommen, daß die substituierten Naphthalin-i,
8-dicarbonsäureanhydride mit Malonsäureestern, wie z. B. Malonsäurediäthylester,
auf höhere Temperatur, beispielsweise i5o bis z50°, erhitzt werden, wobei in Gegenwart
indifferenter Lösungs- oder Verdünnungsmittel gearbeitet werden kann und mit Vorteil
Kondensationsmittel, wie z. B. Zinkchlorid, zur Beschleunigung der Reaktion zugefügt
werden.
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Die Herstellung der Aminoperinaphthindandione kann außer auf dem eben
geschilderten Wege auch so vorgenommen werden, daß Nitroperinaphthindandione in
üblicher Weise, wie z. B. mit Alkalisulfhydraten, gegebenenfalls in Gegen-,vart
von Erdalkalisalzen, reduziert werden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen substituierten Perinaphthindandione
stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen sowie von pharmazeutischen
Produkten dar.
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Es ist bekannt, P.erinaphthindandion sowie 5- oder 6-Nitroperinaphthindandion
durch
Erwärmen von Naphthalin- i, 8-dicarbonsäureanhydrid bzw. 3-
oder a-Nitronaphthalindicarbonsäureanhydrid, Malonester und Zinkchlorid herzustellen.
Auf Grund dieser bekannten Verfahren konnte jedoch auf die Durchführbarkeit des
vorliegenden Verfahrens nicht geschlossen werden, da salzbildende Gruppen zu vielerlei
Umsetzungen befähigt sind, deren Eintreten angesichts der energischen Verfahrensbedingungen
als wahrscheinlich erscheinen mußte. So war zu erwarten, daß eine im Naphthalinkern
vorhandene Oxygruppe sich an der Reaktion beteiligen würde, z. B. im Sinne einer
Veresterung oder einer Ringbildung. Ähnliche Bedenken bestanden auch bei anderen
salzbildenden Gruppen, wie z. B. bei der Sulfonsäuregruppe: Überdies mußte eine
Abspaltung der Sulfonsäuregruppe befürchtet werden, wie sie beim Erhitzen von Naphthalinsulfonsäuren
auf hohe Temperatur oft beobachtet wird.
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Beispiel i Man mischt 15o Teile 3-Oxynapllthalini, 8-dicarbonsäureailliydrid,
16o Teile frisch geschmolzenes, fein pulverisiertes Zinkchlorid sowie 3oo Teile
Malonsäurediäthylester und erhitzt 5 Stunden auf 175 bis 185°. Nach dem Erkalten
wird das Reaktionsprodukt mit Wasser gemahlen, filtriert und mit Wasser so lange
gewaschen, bis im Waschwasser keine Zinkionen mehr nachweisbar sind. Man löst den
Rückstand unter Zugabe von Ammoniak bis zur schwach alkalischen Reaktion in i ooo
Teilen Wasser, filtriert von ungelösten Bestandteilen ab und säuert das Filtrat
mit Salzsäure an. Das rohe 5-Oxyperinaphthindandion (Bezifferung der Substitutionsstellen,
s. Beilsteins Handbuch, IV. Auflage, Ergänzungswerk, VII. Bd., S.391.) wird filtriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa io6 Teile. Es stellt ein hellgelbes
Pulver dar, das bei etwa 26o° unter Zersetzung schmilzt. Es ist in Wasser unlöslich,
dagegen leicht löslich in verdünnter Sodalösung.
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Es zeigt in konzentrierter Schwefelsäure gelöst eine gelbe Fluoreszenz,
während Perinaphthindandion schwach grün fluoresziert, und ist zu zweimaliger Kupplung
befähigt, während Perinaphthindandion sich nur mit i Mol einer Diazoverbindung vereinigen
kann.
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Beispiel 2 ioo Teile Naphthalin-i, 8-dicarbonsäureanliydrid-3-sulfonsäure,
Zoo Teile frisch geschmolzenes und fein pulverisiertes Zinkchlorid und ¢oo Teile
Malonsäurediäthyle.ster werden unter gutem Rühren 8 Stunden auf 21o bis 22o° erhitzt.
Nach dem Erkalten verdünnt man die Reaktionsmasse mit 16oo Teilen Wasser, erhitzt
zum Sieden" wobei der gebildete Essigsäureäthylester zum größten Teil abdestilliert,
gibt Soda bis zur deutlich alkalischen Reaktion zu und filtriert , vom ausgefallenen
Zinkhydroxyd ab. Das Filtrat wird im Vakuum auf i;4 seines Volumens eingedampft
und mit Salzsäure angesäuert, der Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Man erhält
etwa 9.1 Teile des rohen Sulfoperinaphthindandions, das noch mit Naphthalin - 1,
8 - dicarbonsäureanhydrid-3-sulfonsäure verunreinigt ist; dieses wird in Wasser
gelöst und durch Beigabe von möglichst wenig Kochsalz ausgesalzen, filtriert und
getrocknet.
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Es stellt ein braunes, in Wasser und verdünnter Sodalösung leicht
lösliches Pulver dar. Perinaphthindandion ist im Gegensatz dazu in Wasser praktisch
unlöslich.
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Beispiel 3 262 Teile 5-Nitroperinaphthindandion werden in 2ooo Teilen
Wasser suspendiert und mit so viel Soda versetzt, wie zur Lösung des 5-Nitroperinaphthindandions
notwendig ist. Man erwärmt die Lösung auf 6o°, gibt eine Mischung aus 44o Teilen
kristallisiertem Natriumsulfhydrat in 95o Teilen Wasser und 58o Teilen kristallisiertem
Magnesiumsulfat in i ooo Teilen Wasser hinzu und rührt 15 Minuten bei 6o bis 70°.
Nach dieser Zeit ist die Reduktion beendet. Man gibt 6oo Teile Kochsalz hinzu, kühlt
auf 15 bis 2o° ab und säuert mit 15%iger Salzsäure schwach an. Der Niederschlag,
der aus rohem 5-Aminoperinaphthindandion und Schwefel besteht, wird abfiltriert,
in 5ooo Teilen Wasser suspendiert und mit i o6 Teilen Soda bei 8o bis 85° gelöst.
Man filtriert ab und säuert das Filtrat heiß mit Zoo Teilen konzentrierter Salzsäure
an. Das 5-Aminonaphthindandion ist zum größten Teil in Form seines Chlorhydrates
gelöst. Man fil. triert von ungelösten Bestandteilen ab, setzt dem Filtrat io% seines
Volumens an Kochsalz zu, filtriert ab und trocknet den Rückstand. Man erhält etwa
23o Teile.
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Das 5-Aminoperinaphthindandion wird auf diese Weise als rotbraunes
Pulver erhalten, das sich in Wasser durch Zusatz von einigen Tropfen Salzsäure vollständig
löst. Beim Neutralisieren dieser Lösung mit Soda fällt das Produkt aus und löst
sich in sodaalkalischer Lösung wieder auf.
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Im Gegensatz zu dem nur einmal kupplungsfähigen Perinaphthindandion
ist 5-Aminoperinaphthindandion zu zweimaliger Kupplung, einmal in saurer und einmal
in alkalischer Lösung, befähigt. Es läßt sich in üblicher Weise diazotieren.