DE720468C - Verfahren zur Herstellung von Estern von ª‡,ª‡-substituierten 4, 4'-Dioxyverbindungen der Stilbenreihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Estern von ª‡,ª‡-substituierten 4, 4'-Dioxyverbindungen der StilbenreiheInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Estern von a, ä -disubstituierten 4, 4'-Dioxyverbindungen der Stilbenreihe Bis jetzt waren keine anorganischen Ester von. Dioxyverbindungen der Stilbenreihe bekannt. Organische Ester der a, a'-disubstituierten 4, q@-Dioxyverbindungen der Stilbenreihe sind in Nature 144 i. Teil (r938) auf S. 248 beschrieben.
- Es wurde nun gefunden, daß man zu anorganischen Estern gelangt, wenn man Dioxyverbindungen der Stilbenreihe mit anorganischen Veresterungsmitteln umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Ester in Salze überführt.
- Als Ausgangsstoffe können beliebige a, ä -disubstituierte 4; 4'-Dioxyverbindungen der Stilbenreihe Verwendung finden. Insbesondere seien z. B. genannt: a, ä -Dialkyl-, -Dialkenyl-, -Dialkinyl-, -Alkylaryl- oder -Diaryl-4, 4'-äioxystilbene, wie a, a'-Dimethyl-4 4@-dioxystilben, a, a-Diäthyl-4, 4'-dioxystilben, a=Methyl-a =äthyl-4, 4'-dioxystilben, x, a =Diisopropyl-4, 4`-dioxystilben, a, ä -Diäthinyl-4, q.'-dioxystilben oder a, ä Diphenyl-4, 4'-dioxystilben, und a-Äthyl-a'-n-propyl-4 4@-dioxy stilben.
- Geeignete Veresterungsmittel sind z. B. anorganische Säuren sowie deren Halogenide, Anhydride oder auch Ester, wie z. B. Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphospentoxyd, m-Phosphorsäure, Chlorsulfonsäure, Toluolsulfonsäure. Die Veresterung wird nach an sich bekannten Methoden vorgenommen, wobei man zweckmäßig Kondensationsmittel, wie z. B. Pyridin, Chinolin u. dgl., verwendet. Man kann aber auch nach der Methode von Schotten-Baumann arbeiten.
- Zur Darstellung von Monoestern können die erhaltenen Diester partiell verseift werden. Diese Monoester können aber auch durch partielle Veresterung hergestellt werden. Auch gemischte Diester können in an sich bekannter Weise gewonnen werden. Verfahrensgemäß erhältliche Ester, die noch Säuregruppen besitzen, können gegebenenfalls in Salze übergeführt werden. Dabei kann man sowohl in Wasser schwer- wie auch leichtlösliche Salze erhalten. Die letzteren haben eine besondere therapeutische Bedeutung, da wässerige Lösungen dieser Salze injizierbar sind. Zur Herstellung der Salze kann man anorganische oder organische Mittel verwenden, die mit Säuren Salze bilden, z. B. Hydroxyde und Carbonate der Alkalien, Erdalkalien und des Ammoniums, oder auch Amine, wie z. B. Diäthylamin, Äthylendiamin, Piperidin u. dgl.
- Die verfahrensgemäß hergestellten Produkte werden in beinahe quantitativer Ausbeute erhalten.
- Die neuen Ester haben eine Wirkung im Ostrus- und Uteruswachstumstest. Sie sollen therapeutische Verwendung finden. Beispiel i EineLösung von i Teil a, ä -Diäthyl-4, 4 -dioxystilben in 5 Teilen Pyridin wird tropfenweise zu einer stark gekühlten Lösung von 2 Teilen Phosphoroxychlorid in 5 Teilen Pyridin gegeben. Die Mischung erstarrt bald zu einem Kristallbrei. Man läßt eine Viertelstunde im Eis und danach eine Stunde bei Zimmertemperatur stehen. Hierauf gießt man die Reaktionsmasse in überschüssige gesättigte Natriumcarbonatlösung. Unverbrauchtes Ausgangsmaterial wird durch Ausschütteln mit Äther entfernt. Die wässerige Lösung versetzt man dann mit 2 n-Salzsäure und fällt den primären Phosphorsäureester des a, ä -Diäthyl-4, 4 -dioxystilbens als weißes voluminöses Pulver aus. Durch Umkristallisieren oder Umfällen läßt sich dieser Ester weiter reinigen.
- i Teil des oben beschriebenen Phosphorsäureesters wird in 2o Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von 3 Teilen Calciumacetat in io Teilen Wasser versetzt. Das Calciumsalz des a, ä -Diäthyl-4, 4'-diOxYstilbenphosphorsäureesters fällt dabei als weißes Pulver aus.
- 4,28 Teile des oben beschriebenen primären Phosphorsäureesters werden in 2o Teilen Wasser gelöst und mit o,8o Teilen Natriumhydroxyd in 5 Teilen Wasser versetzt. Hierauf wird die Lösung im Vakuum zur Trockne verdampft. Der Rückstand stellt das wasserlösliche IVTatriumsalz des obenerwähnten primären Phosphorsäureesters dar. Durch Umkristallisieren kann es weiter gereinigt werden.
- In analoger Weise erhält man auch die sekundären und tertiären Phosphorsäureester. Beispiel e Eine Lösung von i Teil a-Methyl-x =äthyl-4, 4-dioxystilben in io Teilen trockenem Chinolin wird tropfenweise zu einer stark gekühlten Lösung von 2 Teilen Chlorsulfonsäure in 5 Teilen Chinolin gegeben. Die Mischung erstarrt bald zu einem Kristallbrei. Man läßt noch kurze Zeit im Eis und danach 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Hierauf gießt man die Reaktionsmasse in überschüssige Natriumbicarbonatlösung. Unverbrauchtes Ausgangsmaterial und Chinolin wird durch Ausschütteln mit Äther entfernt. Die wässerige Lösung versetzt man mit 2 n-Salzsäure und fällt den sauren Schwefelsäureester des a-Methyl-a =äthyl-4, 4 -dioxystilbens als weißes voluminöses Pulver aus.
- i Teil des oben beschriebenen Schwefelsäureesters wird in der berechneten ?Menge verdünnter I`Tatronlauge gelöst. Durch Eindampfen der neutralen wässerigen Lösung im Vakuum erhält man das in Wasser leicht lösliche Natriumsalz des a-Methyl-ä -äthyl-4 4'-dioxystilbenschwefelsäureesters. Beispiel 3 Eine Lösung von i Teil a-Äthyl-ä -n-propyl-4, 4'-dioxystilben in 5 Teilen Pyridin wird vorsichtig und unter häufigem Umschütteln zu einer auf -i5° gekühlten Lösung von 2 Teilen Phosphoroxychlorid in 5 Teilen Pyridin gegeben. Die Mischung läßt man etwa eine halbe Stunde in der Kältemischung stehen und gießt sie dann in kalte überschüssige Natriumbicarbonatlösung. Mit Äther wird unangegriffenesAusgangsmaterial und ein Teil des Pyridins entfernt. Hierauf fällt man mit kalter 2 n-Schwefelsäure den primären Phosphorsäureester des a-Äthyla'-n-propyl-4, 4'-dioxystilbens als weißes Pulver.
- Durch Neutralisieren mit Natrium- oder Kaliurnhydroxydlösung erhält man die Lösungen der entsprechenden Alkalisalze, welche schließlich durch Verdampfen des Lösungsmittels als farblose Pulver erhalten werden.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Estern von a, ä -disubstituierten 4, 4 -Dioxyverbindungen der Stilbenreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man (x, ci disubstituierte 4,4 -Dioxyverbindungen der Stilbenreihe mit anorganischen Veresterungsmitteln umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Ester in Salze überführt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH720468X | 1938-09-16 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DEG100637D Expired DE720468C (de) | 1938-09-16 | 1939-08-26 | Verfahren zur Herstellung von Estern von ª‡,ª‡-substituierten 4, 4'-Dioxyverbindungen der Stilbenreihe |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE720468C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE958834C (de) * | 1952-04-07 | 1957-02-28 | Asta Werke Ag Chem Fab | Verfahren zur Herstellung von reinen, durch saure Phosphatase leicht spaltbaren Phosphorsaeureestern des 4, 4'-Dioxydiaethylstilbens |
-
1939
- 1939-08-26 DE DEG100637D patent/DE720468C/de not_active Expired
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