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Die
Erfindung betrifft eine segmentierte Polyetherestercopolymerzusammensetzung
mit verbesserter thermooxidativer Stabilität. Thermooxidativ stabilisierte
Zusammensetzungen sind unter anderem aus
US-A-4,205,158 bekannt, worin
ein Copolyetherester mit harten Segmenten, abgeleitet von Alkylendiolbutandiol
und Terephthalsäure
oder einem Ester davon, und mit weichen Segmenten, abgeleitet von
einem Alkylenoxidglykol, das überwiegend
aus einem Glykol von Polypropylenoxid mit Ethylenoxidendgruppen
besteht, beschrieben wird. Die thermooxidative Stabilität wird durch
die Zugabe von ein oder mehreren N,N'-Alkylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamiden)
erhalten. In der obengenannten Veröffentlichung wird speziell
von einer Kombination des Hexamethylen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamids)
und des Trimethylen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamids)
Gebrauch gemacht. Diese Verbindungen sind unter den Markennamen
Irganox
® 1098
und 1019 von Ciba kommerziell erhältlich und werden im allgemeinen
in der Copolyetheresterzusammensetzung in einem Gewichtsprozentanteil
von ungefähr
0,15/0,15 angewendet. Eine derartige Zusammensetzung wird angewendet,
da insbesondere die aktivste Komponente, Irganox
® 1098,
gewöhnlich
aus der Zusammensetzung ausblutet, was höhere Konzentrationen nicht
wünschenswert
macht, und in der Praxis weisen diese höheren Konzentrationen ebenso
eine relativ kleine zusätzliche
Stabilisierungswirkung wegen des Ausblutens auf. Kommerziell erhältliche
Copolyetheresterzusammensetzungen enthalten normalerweise Kombinationen
aus phenolischen Antioxidantien auf der Grundlage von Irganox 1098
®.
Andere Beispiele von thermooxidativen Stabilisatoren und Kombinationen
davon werden in dem Buch Thermoplastic Elastomers, 2. Auflage, S.
212–213,
(1996), Carl Hanser Verlag, ISBN 3-446-175983-8 angegeben. Da insbesondere
bei Automobilanwendungen verschiedene Teile immer höheren Wärmebelastungen
unterzogen werden und absolut keine Konzessionen in bezug auf die
Haltbarkeit der Teile, die aus thermoplastischen Polyetherestercopolymer
hergestellt werden, gemacht werden können, besteht eine Notwendigkeit
zur weiteren Verbesserung der Beständigkeit von segmentierten
Copolyetherestern. Beispiele dieser Teile umfassen sogenannte innenliegende
Verkleidungen und gewundene Rohre. Erfordernisse, die dadurch erfüllt werden
sollen, sind, daß die
Flexibilität
nicht unter einen bestimmten Wert über einen sehr langen Zeitraum
fällt,
d. h. für
die Bestehensdauer des Fahrzeugs. Im allgemeinen müssen die
Teile in der Lage sein, zumindest 50% Verformung ohne Bruchbildung
zu widerstehen.
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Aufgrund
dieser höheren
Erfordernisse können
Copolyetheresterzusammensetzungen, deren Leistung in der Vergangenheit
zufriedenstellend waren, nicht länger
die gegenwärtigen
Erfordernisse der Bereitstellung einer stabilen Copolyetheresterzusammensetzung,
die höherer
Wärmebelastung
widerstehen kann, erfüllen.
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Die
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine segmentierte Polyetherestercopolymerzusammensetzung
mit einer verbesserten Stabilität
bei erhöhter
Temperatur bereitzustellen.
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Die
Erfinder lösten
diese Aufgabe mit einer Copolymerzusammensetzung, enthaltend:
- 1) ein segmentiertes Polyetherestercopolymer,
abgeleitet von Terephthalsäure
oder Naphthalindicarbonsäure
oder einem Ester davon, einem Alkylendiol, Polypropylenoxidglykol,
welches Ethylenoxidendgruppen an den Polypropylenoxidsegmenten enthält, und
gegebenenfalls einem Verzweigungsmittel,
- 2) eine wirksame Menge einer Stabilisatorkombination, enthaltend
mindestens
(2a) mindestens einen thermooxidativen Stabilisator,
ausgewählt
aus der Gruppe von phenolischen Antioxidantien, und
(2b) mindestens
einen thermooxidativen Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe von aromatischen
Aminen,
- 3) gegebenenfalls andere Additive.
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Komponente
(1) ist ein segmentiertes Polyetherestercopolymer, von dem die harten
Segmente aus wiederholenden Alkylenterephthalat- oder Alkylennaphthalateinheiten,
beispielsweise Butylen- oder Propylenterephthalat, aufgebaut sind,
und von dem die weichen Segmente aus einem Polyetherpolyol abgeleitet
sind, das aus Propylenoxideinheiten aufgebaut ist, wobei die letzte(n)
Einheit oder Einheiten des Polyalkylenoxids der Kette die Ethylenoxideinheit(en)
ist/sind. Das Verhältnis
zwischen der Anzahl von Propylenoxid- und Ethylenoxideinheiten kann
innerhalb eines breiten Bereiches, vorzugsweise zwischen 20 : 1
und 1 : 6, vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 1 : 1, variieren. Das
Verhältnis
zwischen dem Gehalt des weichen Segments und dem Gehalt des harten
Segments ist auch für
das Ziel der Erfindung nicht kritisch und kann innerhalb eines Bereiches
variieren, daß die
Shore-D-Härte
des segmentierten Polyetheresterelastomers im allgemeinen zwischen 75
und 25 liegt. Die harten Segmente können gegebenenfalls ebenso
eine geringe Anzahl an Einheiten, abgeleitet von einer anderen aromatischen
Dicarbonsäure,
beispielsweise Isophthalsäure,
enthalten, aber der Gehalt davon sollte begrenzt werden, um zu gewährleisten,
daß neben
anderen Dingen das Kristallisationsverhalten des Copolyetheresters
nicht nachteilig beeinflußt
wird.
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Das
Molgewicht der Segmente kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren,
aber vorzugsweise wird das Molgewicht, Mn, der weichen Segmente
zwischen 300 und 4000, stärker
bevorzugt zwischen 500 und 3000, und am stärksten bevorzugt zwischen 750
und 2500 ausgewählt.
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Die
Kettenverzweigung kann mit den üblichen
Verzweigungsmitteln bewirkt werden. Beispiele werden unter anderem
in US-A-4,205,158 beschrieben. Trimellithsäure oder Trimellithsäureanhydrid
und Trimethylolpropan sind bevorzugt. Der Gehalt an Verzweigungsmittel,
wenn vorhanden, wird so ausgewählt,
daß eine gewünschte Schmelzviskosität erhalten
wird. Im allgemeinen wird der Verzweigungsmittelgehalt nicht höher als
6,0 Äquivalente
pro 100 Mol Terephthalsäure
(+ jede andere aromatische Dicarbonsäure, die vorliegt), vorzugsweise
niedriger als 3,0, und am stärksten
bevorzugt niedriger als 1,5 Äquivalente
pro 100 Mol Terephthalsäure
sein.
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Die
Menge von (2) kann innerhalb eines breiten Bereiches in Abhängigkeit
der Erfordernisse variieren, beispielsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, und
wird hauptsächlich
durch das gewünschte
Stabilitätsniveau
bestimmt. Für
eine hohe Stabilität
ist ein Gehalt von (2) von zumindest 0,5 Gew.-% in bezug auf den
Copolyetherester bevorzugt, während
die maximale Stabilität
bei einem Gehalt von zumindest 1,5 Gew.-% erhalten wird, nachdem
eine weitere Erhöhung
des Gehalts nur eine geringfügige
Wirkung hat. Im allgemeinen ist die Fraktion von (2a) in (2) kleiner
als die Fraktion von (2b). Insbesondere wenn (2a) eine Tendenz zum
Ausbluten aus der Zusammensetzung aufweist, sollte eine relativ
kleine Fraktion von (2a) verwendet werden.
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Das
obige läßt nicht
darauf schließen,
daß die
Zusammensetzungen mit einem Gehalt von (2), der geringer als 0,5
Gew.-% ist, nicht innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Patentanmeldung
liegen. Neben den Komponenten (1) und (2), wie bereits definiert,
kann die Zusammensetzung noch andere Hilfsmittel enthalten, beispielsweise
UV-Stabilisatoren, thermooxidative Stabilisatoren, die mittels eines
unterschiedlichen Mechanismus aktiv sind, beispielsweise organische
Phosphorverbindungen oder Thioverbindungen, Farbstoffe, Ruß, Verarbeitungshilfsmittel,
beispielsweise Trennmittel, Füllstoffe,
usw.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
findet insbesondere in Gegenständen
Anwendung, die häufigen
Dimensionsveränderungen
bei erhöhter
Temperatur unterliegen. Beispiele umfassen Faltenbalge, die verwendet
werden, um Universalverbindungen in Automobilen zu versiegeln, Faltenbalge
zum Abschirmen von Federsystemen, gewundene Rohre, Dichtungen, usw.
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Diese
Gegenstände
aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
bilden ebenso einen Teil der vorliegenden Erfindung.
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Die
Gegenstände
gemäß der Erfindung
können
unter Verwendung der üblichen
Verfahren, beispielsweise Spritzgießen, Formpressen und Blasformen,
erhalten werden. Es kann sowohl die Technologie des Spritzgießens als
auch die des Extrusionsblasformens mit guten Ergebnissen verwendet
werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung
ist insbesondere zum Blasformen geeignet.
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Die
Wahl des Molgewichtes und des Verzweigungsgrads von (1) hängt von
der gewünschten
Anwendung und der dafür
erforderlichen Verarbeitungstechnik ab. Im allgemeinen wird der
Schmelzflußindex
(MFI) zwischen 0,5 und 50 g/10 min liegen, wobei für Spritzgießanwendungen
im allgemeinen höhere
MFI-Werte erforderlich sind als für die Extrusion. Zum Blasformen
ist ein niedriger MFI notwendig.
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Beispiele
von Komponenten (2a) und (2b), deren Aktivität in segmentierten Polyetherestercopolymeren
in dem bereits zitierten Buch Thermoplastic Elastomers und den Referenzen
darin beschrieben wird, umfassen:
- (2a) phenolische
Antioxidantien, insbesondere gehinderte Phenole:
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol,
bekannt unter anderem unter den Markennamen Ionol von Shell, Naugard® BHT
von Uniroyal und Ultranox 226 von General Electrics;
2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol,
Ethyl® 724
von Ethyl Corp;
2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol),
die Markennamen umfassen Antioxidant BKF von Bayer, Oxichek 114
von Ferro und Ultranox 246 von General Electrics;
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionat,
unter anderem Anox® 20 von Great Lakes und
Irganox® H
1330 von Ciba-Geigy;
N,N'-Hexamethylen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydro-cinnamamid),
Irganox® 1098
von Ciba-Geigy;
2,2'-Oxamido-bis-ethyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-fenyl)-propionat,
Naugard® XL1
von Uniroyal Chemical;
1,3,5-Tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion,
Irganox® 3114,
Ciba-Geigy;
1,3,5-Tris(4-t-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxy-benzyl)-isocyanurat,
Cyanox® 1790
von Cytec;
Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan,
Irganox® 1010
von Ciba-Geigy;
2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-t-butylphenol),
Isonox® 129
von Schenectady Chemicals;
2-Propylencarbonsäure, 2-isopentan-6[(3-isopentan-2-hydroxy-5-isopentan-phenyl)-ethyl]-4-methyl-phenyl-ester,
Sumilizer® GS
von Sumitomo;
butyliertes Reaktionsprodukt von p-Kresol/Dicyclopentadien,
Ralox® LC
von Raschig;
N,N'-1,3-Propandiylbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid);
- (2b) aromatische Amine
4,4'-Dicumyldiphenylamin, unter anderem
bekannt unter dem Markenname Naugard® 445
von Uniroyal Chemical;
N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
unter anderem Permanex® DPPD von Vulnax;
4,4'-Di-octyl-di-phenyl-amin,
unter anderem Vanox® 12 von RT Vanderbilt;
N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylen-diamin,
unter anderem AO 22® von Dupont de Nemours
oder Topanol® M
von ICI;
N,N'-Diphenylamin,
Naugard® J
von Uniroyal Chem;
Poly-(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro-chinolin),
Flectol® H
von Monsanto.
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Die
Aktivität
von sowohl den phenolischen Antioxidantien als auch den aromatischen
Aminen liegen in ihrer Funktion als Radikalfänger. Im Hinblick darauf würde eine
offensichtlichere Lösung
die sein, wie ebenso in dem Verweis von Thermoplastic Elastomers
genannt, eine Kombination von Stabilisatoren mit unterschiedlichen
Funktionen auszuwählen.
Ein optimales Ergebnis kann beispielsweise von der Kombination eines
Radikalfängers,
eines Hydroperoxidzersetzers und gegebenenfalls ebenso eines Formaldehydfängers erwartet werden.
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Es
ist daher sehr überraschend,
daß die
Kombination eines phenolischen Antioxidans und eines aromatischen
Amins eine sehr große
Wirkung auf die thermooxidative Stabilität des segmentierten Copolyetheresters
aufweist, wobei diese Kombination diese große Wirkung nur für den Copolyetherester,
der unter Komponente 1 definiert ist, aufweist.
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Die
Erfindung wird nun auf Basis der folgenden Beispiele und Vergleichsexperimente
erläutert.
Die angegebenen Mengen an Stabilisator wurden in die Schmelze in
dem genannten Polyetherester aufgenommen. Die Polyetherester wurden
unter Verwendung des Verfahrens, das unter anderem in Thermoplastic
Elastomers, 2. Auflage, S. 195–197
(1996) Carl Hanser Verlag und den darin angegebenen Referenzen beschrieben wird,
in Gegenwart von 0,02 Gew.-% Irganox® 1098
hergestellt und sind so kommerziell erhältlich.
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Teststäbe für ISO-Zugversuche
werden in einem Heißluftofen
bei drei Temperaturen, d. h. 135°C, 120°C und 105°C, gehalten
und nach unterschiedlichen Zeitintervallen wird die Bruchdehnung
an einer Anzahl von Proben gemessen.
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Experiment I
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In
einem ersten Experiment wurde eine Reihe von Polyetherestern von
unterschiedlichen Härten
und Zusammensetzungen und stabilisiert mit zwei Typen von phenolischen
Antioxidantien gemäß dem Stand
der Technik getestet. Tabelle 1 stellt die unterschiedlichen Polyetherestercopolymere
und die verwendeten Stabilisatoren sowie die Zeit, nach der sich
die Bruchdehnung (BD) auf die Hälfte
des anfänglichen
Wertes verringerte, dar. Tabelle
1
- EM 460
- ist ein Copolyetherester
auf der Basis von Polytetrahydrofuran und PBT mit einer Shore-D-Härte = 45,
erhältlich
unter dem Markennamen Arnitel® EM 460 von DSM, Niederlande.
- EL 550
- wie EM 460, aber mit
einer Shore-D-Härte
= 55, erhältlich
unter dem Markenname Arnitel® EL 550 von DSM.
- EI 740
- wie EM 460, aber mit
einer Shore-D-Härte
= 74, erhältlich
unter dem Markenname Arnitel® EL 740 von DSM.
- PL 380
- ist ein Copolyetherester
auf der Basis von Polypropylenoxid mit Ethlyenoxidendgruppen und
Polybutylenterephthalat mit einer Shore-D-Härte = 38, erhältlich unter
dem Markenname Arnitel® PL 380 von DSM.
- PL 580
- wie PL 380, aber mit
einer Shore-D-Härte
= 58, erhältlich
unter dem Markenname Arnitel® PL 580 von DSM.
- PL 720
- wie PL 380, aber mit
einer Shore-D-Härte
= 72, erhältlich
unter dem Markenname Arnitel® EL 720 von DSM.
- I 1330
- ist Irganox 1330® von
Ciba-Geigy, Schweiz.
- I 1098
- ist Irganox 1098® von
Ciba-Geigy.
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Diese
Experimente beweisen, daß die
weicheren Copolyetherester, d. h. die Copolymere mit einem höheren Gehalt
an weichen Segmenten, weniger stabil als die härteren sind. Irganox® 1098
scheint manchmal wirksamer als Irganox® 1330
zu sein. Jedoch weisen die Proben mit Irganox® 1098
Oberflächenfärbungen
auf, die durch das Ausbluten des Irganox® 1098
verursacht werden, das aus diesem Grund in der Praxis bei Gehalten
von höher
als etwa 0,25 Gew.-% nicht verwendet werden kann. Ein ähnliches
Phänomen,
obwohl zu einem geringeren Grade, wird in Irganox® 1330
gefunden.
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Der
Copolyetherester mit Polytetramethylenoxid als weichem Segment scheint
manchmal weniger stabil als der vergleichbare (dieselbe Härte) Copolyetherester
auf der Basis von Polypropylenoxid zu sein. Jedoch sind die Unterschiede
klein, und wenn eine restliche BD von 50% als Standard für die Lebensdauer
verwendet wurde, sind sie vernachlässigbar.
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Es
ist ebenso offensichtlich, daß das
Altern bei 135°C
unzureichend inhibiert wird.
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Experiment II
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In
einem zweiten Experiment wurde eine Anzahl von Stabilisatoren getestet,
um die Wirkung ihrer Konzentrationen auf die Bruchdehnung für zwei Copolyetherester
beim Altern bei 135°C
zu bestimmen. Die folgenden Proben wurden hergestellt und getestet:
| Proben
1 bis 2: | Arnitel® EM400
+ Irganox® 1330
(0,5 bzw. 1,0 Gew.-%) |
| Proben
3 bis 5: | Arnitel® EM400
+ Irganox® 1098
(0,25, 0,50 und 1,0 Gew.-%) |
| Proben
6 bis 7: | Arnitel® PL580
+ Irganox® 1330
(0,50 und 1,0 Gew.-%) |
| Proben
8 bis 10: | Arnitel® PL580
+ Irganox® 1098
(0,25, 0,50 und 1,0 Gew.-%) |
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Der
Vergleich der Bruchdehnung (in%) als eine Funktion der Zeit beweist,
daß sich
die Wirksamkeit der phenolischen Stabilisatoren in den Arnitel®-E-Proben
nicht mit der Stabilisatorkonzentration erhöht. Eine derartige Beziehung
zwischen Wirksamkeit und Konzentration scheint in dem Polypropylenoxid-basierenden Arnitel® P
zu existieren. Mit Irganox® 1330 wird jedoch erwartet,
daß von
sehr hohen Konzentrationen Gebrauch gemacht wird, die fähig sind,
eine ausreichend hohe Bruchdehnung für eine ausreichend lange Zeit
zu realisieren. Jedoch weisen hohe Konzentrationen des phenolischen
Stabilisators eine stark nachteilige Wirkung auf die Farbe auf und
verursachen das Ausbluten, und sollten daher vermieden werden. Das
Irganox® 1098
ist wesentlich wirksamer und etwa 1% davon in der Zusammensetzung
haben in den meisten Fällen
eine ausreichend hohe Stabilität.
Wegen der sogenannten Ausblutungswirkung kann Irganox® 1098
jedoch im allgemeinen nicht in Konzentrationen von höher als
etwa 0,25 Gew.-% verwendet werden.
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Es
wurde anschließend
untersucht, ob die Wirkung des phenolischen Antioxidans durch die
Verwendung von Co-Stabilisatoren verbessert werden kann.
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Experiment III
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0,5
Gew.-% Irganox® 1098
und 0,5 Gew.-% eines zweiten Stabilisators wurden zu Arnitel® EM400
zugegeben, wonach die thermooxidative Stabilität bei 120°C als die Veränderung
der Bruchdehnung von exponierten Teststücken bestimmt wurde. Als zweiter
Stabilisator wurden Naugard® 445, Sumilizer® TDP,
ein Thiosynergist, Pentaerithrytol-tetrakis-(3-laurylthiodipropionat),
PEP 36®,
ein organisches Phosphit, Bis-(2,6-di-t-butyl-4-methyl-phenyl)-pentaerithrytoldiphosphit
von ADEKA Argus und zu sätzliche
0,5 Gew.-% Irganox® 1098 zugegeben. Die Zugabe
der Co-Stabilisatoren verlängert
die Lebensdauer, aber keiner der verwendeten Co-Stabilisatoren ist
so wirksam wie oder besser als Irganox® 1098.
Aromatisches Amin-Naugard® 445 weist die geringste
Wirkung auf.
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Experiment IV
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Variierende
Mengen von Naugard® 445 (0, 0,25, 0,50 und
1,0 und 2,0 Gew.-%) wurden zu Arnitel® EM400
mit einem Grundgehalt von 0,25 Gew.-% Irganox® 1098
zugegeben. Von diesen Zusammensetzungen wurde das Altern bei 135°C gemessen.
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Die
Probe ohne Naugard® 445 bewies, daß sie all
ihre mechanische Festigkeit nach etwa 8 bis 9 Tagen verlor. Für alle Proben,
zu denen Naugard® 445 ebenso zugegeben
worden ist, schien dies bis nach etwa 14 Tagen nicht aufzutreten,
wobei eine Erhöhung
des aromatischen Amingehalts, wenn überhaupt, eine negative Wirkung
auf die Entwicklung der Bruchdehnung aufwies. Der Austausch von
Irganox® 1098
durch Naugard® 445
führte
daher nicht zu einer signifikanten Verlängerung der Lebensdauer.
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Experiment V
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Dieselben
Mengen an Naugard® 445 wie in dem Fall von
EM 400 (Exp. IV) wurden zu Arnitel® PM
580 mit demselben Grundgehalt von 0,25 Gew.-% Irganox® 1098
zugegeben und die Lebensdauer bei 135°C bestimmt, die als Halbwertszeit
für die
Bruchdehnung gemessen wurde. In einem Vergleichsexperiment wurde die
Wirkung von Naugard® 445 auf Arnitel® PM
580 in Abwesenheit eines phenolischen Stabilisators bestimmt. Die
Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben.
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Im
Gegensatz zu Arnitel® EM tritt in Arnitel® PM
eine stark synergistische Wirkung auf.
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Experiment VI
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Das
Altern einer Anzahl der vorhergehenden Zusammensetzungen wurde bei
135°C getestet,
wobei die Prüfkörper mit
der Kupferplatte auf einer Seite während der Exponierung in dem
Heißluftofen
in Kontakt bleiben. Das Ende der Lebensdauer = der Moment, bei dem
die Bruchdehnung ≤ 50%
beträgt.
Aus den erhaltenden Ergebnissen wird die besonders vorteilhafte
Wirkung der Kombination einer phenolischen Verbindung und eines
aromatischen Amins als Stabilisator im Vergleich zu der Wirkung
der einzelnen Stabilisatoren beim Altern für die häufig auftretende Situation
des thermoplastischen Elastomers, das mit Metall in Kontakt ist,
offensichtlich.
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