DE69910956T2

DE69910956T2 - Wässrige radierbare Tintenzusammensetzung für Schreibgeräte und Schreibgeräte die diese benutzen

Info

Publication number: DE69910956T2
Application number: DE69910956T
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Nagoya-shi Kito; Hiroyuki Nagoya-shi Hayashi; Hiroyuki Nagoya-shi Nakamura
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 1998-12-03
Filing date: 1999-12-03
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2019-12-04
Also published as: KR20000047855A; KR100642350B1; TW524833B; US6498203B1; CN1256294A; EP1006162B1; DE69910956D1; EP1006162A1; CA2291567C; CN100395296C; CA2291567A1

Description

1. GEBIET DER ERFINDUNG:
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige radierbare Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung und Schreibmaterialien, welche dieselbe darin enthalten einschliessen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine wässrige radierbare Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung, welche auf Papier Geschriebenes ergibt, das leicht mit einem Radierer ausradiert werden kann, welches jedoch darauf bestehen bleiben kann, selbst wenn es normal mit dem Finger oder mit Papier gerieben wird. Ganz besonders betrifft die vorliegende Erfindung eine wässrige radierbare Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung, die beim Erwärmen eine dauerhafte Fixierbarkeit zeigt, so dass das Geschriebene nicht ausradiert werden kann, selbst wenn es heftig gerieben wird.
2. BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK:
Viele Vorschläge wurden bisher für Tintenzusammensetzungen gemacht, welche Geschriebenes ergeben, das mit einem Radierer ausradiert werden kann. Diese Tintenzusammensetzungen können grob in zwei Gruppen unterteilt werden, d. h. Öltinte, die ein Farbmittel und ein Bindemittel einschliesst, das ein Harz enthält, das in einem organischen Lösungsmittel als Hauptlösungsmittel aufgelöst ist, sowie wässrige Tinte, welche diese Komponenten in Wasser als Hauptlösungsmittel aufgelöst enthält. Beispiele der Öltinte schliessen wässrige radierbare Tinte für Schreibmaterialzusammensetzungen für Kugelschreiber ein, die ein Pigment, ein spezifisches organisches Lösungsmittel und ein Elastomerharz mit Gummielastizität einschließen, wie in den US-PSen 4 389 499, 4 390 646 und 4 391 927 offenbart. Die vorhergehende Tintenzusammensetzung schliesst ein Harz mit einem hohen Molekulargewicht ein und zeigt somit eine hohe Viskosität. In dieser Anordnung wird versucht zu verhindern, dass das Pigment zusammen mit dem Lösungsmittel tief in das Papier eindringt, was das durch das Pigment auf Papier gebildete -Geschriebene mit einem Radierer radierbar macht. Die vorgenannte Tintenzusammensetzung kann zwar in der Praxis mit einem Radierer für einen kurzen Zeitraum nach dem Schreiben ausradiert werden, sie kann jedoch im Verlaufe der Zeit allmählich weniger ausradiert werden.
Ein weiterer Nachteil der vorgenannten Öltintenzusammensetzung ist, dass die gerade aufgebrachte Tintenzusammensetzung, weil das verwendete Lösungsmittel kaum flüchtig ist und somit nach dem Aufbringen auf Papier normalerweise langsam trocknet, selbst wenn sie leicht mit Finger oder Hand gerieben wird, bewirkt, dass der nichtgetrocknete Anteil zur freien Fläche (Fläche um das Geschriebene herum) bewegt wird, was beträchtliche Flecken auf Papier sowie auch auf Finger oder Hand oder sogar auf der Kleidung verursacht.
Andererseits wurden kürzlich viele Vorschläge für wässrige radierbare Tinten für eine Schreibmaterialzusammensetzung gemacht, die Wasser als Hauptlösungsmittel enthalten.
Einer dieser Vorschläge ist eine radierbare Tintenzusammensetzung, die ein Pigment in einer Menge von 1 bis 50%, ein Harz mit einer Filmbildungstemperatur von nicht unter 40°C in einer Menge von 3 bis 50%, ein organisches Lösungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 50 und Wasser in einer Menge von 7 bis 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, einschliesst, wie sie in JP-A-4-332776 offenbart ist. Da die vorhergehende Tintenzusammensetzung ein Allzweckpigment enthält, das leicht tief in Papier eindringen kann, kann es gut mit einem Radierer ausradiert werden. Ferner kann, weil das Harz bei Raumtemperatur keinen Film bilden kann, der Film (das Geschriebene) schlecht konserviert werden.
Ein weiterer Vorschlag ist eine radierbare Zusammensetzung, die ein wasserunlösliches polymerverkapseltes Farbmittel enthält, die durch Polymerisation mindestens eines emulsionspolymerisierbaren Monomers, das darin aufgelöst einen Farbstoff enthält, unter Emulsionspolymerisationsbedingungen erhalten wird, wie sie in US-PS 5 661 197 beschrieben ist. In diesem Vorschlag wird ein verkapseltes Farbmittel, das ein Farbmittel einschliesst, das in ein wasserunlösliches Polymer eingebaut ist, unter Emulsionspolymerisationsbedingungen hergestellt. Der erhaltene verkapselte Farbstoff schliesst feinverteilte Partikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 1 μm ein. Im Ergebnis dringen, wenn die Tintenzusammensetzung auf Papier aufgebracht wird, die feinverteilten Farbmittelpartikel tief in Papier ein und werden durch das Papier festgehalten. Somit kann die vorhergehende Tintenzusammensetzung schlecht mit einem Radierer ausradiert werden. Ferner neigt der wasserunlösliche Farbstoff, der in das verkapselte Farbmittel eingebaut wird, zur Extraktion im wässrigen Bindemittel mit dem wasserlöslichen polaren Lösungsmittel oder Tensid im wässrigen Bindemittel. Der so extrahierte Farbstoff färbt die Papieroberfläche in einem Ausmass, dass die Spur des Geschriebenen unradiert zurückbleiben kann, selbst wenn es mit einem Radierer gerieben wird.
Ein weiterer Vorschlag ist eine radierbare Tinte mit einer Viskosität von 5 bis 35 mPa·s, die ein Harz mit einer Filmbildungstemperatur von nicht höher als 0°C und einer Glasübergangstemperatur von nicht höher. als 0°C, ein partikuläres gefärbtes Harz mit einem Partikeldurchmesser von 1 bis 20 μm und Wasser einschliesst, wie sie in US-PS 5 621 021 offenbart ist. In einem Versuch, zu verhindern, dass die Spur des Geschriebenen beim Reiben unausradiert zurückbleibt, schliesst die vorhergehende radierbare Tinte gefärbte Harzpartikel mit einem grossen Durchmesser ein, die weniger tief in Papier eindringen können. Trotzdem besitzt das verwendete partikuläre Harz einen Durchmesser, der nicht klein genug ist und so leicht tief in Papier eindringen kann. Somit zeigt das partikuläre gefärbte Harz ein gesteigertes Klebevermögen an die Oberfläche von Papier und aneinander. Entsprechend unterscheidet sich die Radierbarkeit der vorgenannten radierbaren Tinte von Papier zu Papier erheblich.
Ferner ist die Verwendung der vorgenannten herkömmlichen radierbaren Tintenzusammensetzungen für wichtige Dokumente, wie beispielsweise offizielle Dokumente, die keine Änderung erlauben und für Dokumente, die das Datum und eine Summe von Geld angeben, beschränkt.
US 512 359 stellt Tintenzusammensetzungen zur Verfügung, die mit einem Radierer radierbar sind und Wasser, ein organisches Lösungsmittel und entweder ein Pigment und ein Harz mit einer Filmbildungstemperatur von 40°C oder höher oder ein mit einem solchen Harz beschichtetes Pigment umfassen.
EP-Al-0 061 886 offenbart ein Verfahren zur Herstellung und die Zusammensetzung für eine zu Anfang radierbare Tinte für ein Kugelschreiber-Schreibinstrument, wobei die Tinte durch ihre anfängliche Radierbarkeit durch gewöhnliche Bleistiftradierers und ihre sich in einer späteren Stufe entwickelnde Dauerhaftigkeit gekennzeichnet ist. Die Tintenzusammensetzung umfasst ein vorpigmentiertes Elastomer und ein Lösungsmittelsystem, das eine flüchtige Komponente und eine im wesentlichen nicht-flüchtige niedrigviskose Komponente enthält.
JP-A-4332776 offenbart eine niedrigviskose radierbare Tintenzusammensetzung, die eine farblose oder eine weiss gefärbte synthetische Harzemulsion mit einer Filmbildungstemperatur von über 40°C, eine synthetische Harzemulsion mit einer Filmbildungstemperatur von über 40°C, die mit einem Farbstoff gefärbt ist, ein wasserlösliches Lösungsmittel und Wasser enthält.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
Es ist ein erfindungsgemässes Ziel, Tintenzusammensetzungen bereitzustellen, welche die zuvor genannten Nachteile der vorhergehenden radierbaren Tintenzusammensetzungen beseitigen können, d. h. nicht nur mit einem Radierer gut ausradiert werden können, sondern auch auf Papier gut bestehen bleiben.
Als Ergebnis ausführlicher Studien solcher Tintenzusammensetzungen durch die Erfinder haben die Erfinder ihre Aufmerksamkeit auf die Tatsache gerichtet, dass die Verwendung feinverteilter Partikel mit einem Partikeldurchmesser von nicht grösser als etwa 1 μm als zumindest ein Färbungselement und Bindungselement eine nachteilige Wirkung auf die Radierbarkeit herkömmlicher Tintenzusammensetzungen besitzt.
Die vorgenannten Partikel, welche das Färbungselement und Bindungselement betreffen, können weniger tief in Papier eindringen oder können verhindern, dass sie selbst tief in Papier eindringen, wenn sie einen ausreichenden Partikeldurchmesser haben. Unter Berücksichtigung der normalen Verteilung der Partikel, die gerade hergestellt wurden, können, wenn die Partikel in einem Bereich von 2 bis 20 μm verteilt sind, diese verhindern, dass sie selbst tief in Papier eindringen. Diese Bedingungen müssen sowohl für Färbungspartikel als auch für Bindungspartikel eingehalten werden. Anders gesagt dringen, selbst wenn der Partikeldurchmesser des Färbungsmittels in den Bereich von 2 bis 20 μm fällt, wenn der Partikeldurchmesser der Bindungspartikel in den Bereich von 0,1 bis 1 μm, wie in Allzweck-Harzdispersionen, fällt, die Bindungspartikel tief in Papier ein und binden so die Färbungspartikel von hinten fest an die Papieroberfläche, was es unmöglich macht, eine gute Radierbarkeit zu erhalten. Im Gegensatz dazu dringt, wenn das partikuläre Färbungsmittel einen Partikeldurchmesser von 0,1 bis 1 μm besitzt, das Färbungsmittel selbst tief in Papier ein, unabhängig vom Partikeldurchmesser der Bindungspartikel, was es unmöglich macht, eine gute Radierbarkeit zu erhalten. Es kann folglich angenommen werden, dass alle herkömmlichen Tintenzusammensetzungen zum Eindringen des partikulären Färbungsmittels und/oder Klebemittels in Papier neigen und so weder eine gute Radierbarkeit noch eine hohe Beständigkeit gegen das Abreiben erzielen. In bezug auf den Zusammenhang zwischen dem Eindringen von Partikeln in Papier und dem Partikeldurchmesser wurde somit gefunden, dass das Eindringen von Partikeln in Papier verringert oder beseitigt werden kann, wenn die Partikel, die das Färbungselement und Bindungselement betreffen, einen Partikeldurchmesser von nicht weniger als etwa 2 μm besitzen. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesem Befund.
Ferner wurde Wissen, das vorher nicht zur Verfügung stand, erworben, dass nämlich der Einbau eines "wärmeempfindlichen Elements" in eine partikuläre gefärbte Tintenzusammensetzung, die Farbmittelpartikel und Bindungspartikel enthält, oder der Einbau eines "wärmeempfindlichen Elements" mit Partikeln, die über einen Partikeldurchmesserbereich von 2 bis 20 μm verteilt sind, in eine Tintenzusammensetzung, die Partikel mit Färbungseigenschaften und Klebeeigenschaften enthält, es möglich macht, Geschriebenes bereitzustellen, das dauerhaft fixiert werden kann, wenn es einer Wärmebehandlung unterzogen wird. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesem Befund.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN:
In den beigefügten Zeichnungen ist
1 ein vergrösserter Vertikalschnitt von Geschriebenem, das mit der erfindungsgemässen wässrigen radierbaren Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung, die ein partikuläres klebendes gefärbtes Harz darin eingebaut einschliesst, ausgebildet ist;
2 ein vergrösserter Vertikalschnitt von Geschriebenem, das mit der erfindungsgemässen wässrigen radierbaren Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung, die ein partikuläres gefärbtes Harz und ein partikuläres klebendes Harz darin eingebaut einschliesst, gebildet ist;
3 ein vergrösserter Vertikalschnitt von Geschriebenem, das mit der erfindungsgemässen wässrigen radierbaren Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung gebildet ist, die ein partikuläres thermoplastisches gefärbtes Harz und ein partikuläres klebendes Harz darin eingebaut enthält;
4 ein vergrösserter Vertikalschnitt, welcher das Geschriebene von 3 veranschaulicht, welches einer Wärmebehandlung unterzogen worden ist;
5 ein vergrösserter Vertikalschnitt von Geschriebenem, das mit der erfindungsgemässen wässrigen radierbaren Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung gebildet wurde, welche ein partikuläres klebendes gefärbtes Harz und ein partikuläres thermoplastisches Harz darin eingebaut enthält; und
6 ein vergrösserter Vertikalschnitt, welcher das Geschriebene von 5 darstellt, welches einer Wärmebehandlung unterzogen worden ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
Die vorliegende Erfindung wird ausführlich wie folgt beschrieben.
Erfindungsgemäss schliesst eine wässrige radierbare Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung ein partikuläres klebendes gefärbtes Harz, Wasser und ein wasserlösliches polares Lösungsmittel ein. Das partikuläre klebende gefärbte Harz ist aus einem Pigment und einem klebenden Harz hergestellt. Zumindest ein Teil der Oberfläche des partikulären klebenden gefärbten Harzes ist klebend. Das partikuläre klebende gefärbte Harz besitzt eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm nicht weniger als 70 Gew.-% aller Partikel ist. Ferner ist es bevorzugt, dass eine wässrige radierbare Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung, wie sie oben definiert ist, ein partikuläres thermoplastisches Harz mit einer solchen Partikeldurchmesserverteilung einschliesst, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm nicht weniger als 70 Gew.-% aller Partikel ist.
Ferner schliesst erfindungsgemäss die wässrige radierbare Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung mindestens ein partikuläres gefärbtes Harz ein, welches ein Pigment, ein partikuläres klebendes Harz, Wasser und ein wasserlösliches polares Lösungsmittel enthält, wobei das partikuläre gefärbte Harz und das partikuläre klebende Harz jeweils eine solche Partikeldurchmesserverteilung besitzen, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm nicht weniger als 70 Gew.-% aller Partikel ist. Darüber hinaus ist die oben definierte wässrige radierbare Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung eine solche, worin das partikuläre gefärbte Harz ein partikuläres gefärbtes thermoplastisches Harz ist.
Ferner schliesst die wässrige radierbare Tinte darin eingebaut ein Scherverdünnungsmittel ein und zeigt eine Viskosität von 25 bis 160 mPa·s (bestimmt bei 25°C mit Hilfe eines EMD-Viskosimeters) und einen Scherverdünnungsindex von 0,1 bis 0,7 bei 100 U/min. Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen Kugelschreiber, einen Markierungsstift und dergleichen zur Verfügung, welche diese wässrige radierbare Tinte verwenden.
In einem ersten erfindungsgemässen Aspekt schliesst eine wässrige radierbare Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung ein partikuläres klebendes gefärbtes Harz darin eingebaut ein, wobei das partikuläre klebende gefärbte Harz eine solche Partikeldurchmesserverteilung besitzt, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm nicht weniger als 70 Gew.-% aller Partikel ist.
Das partikuläre klebende gefärbte Harz wird nachfolgend näher beschrieben.
Um das Eindringen von Partikeln (Pigment und/oder Harz) in Papier zu verringern oder zu beseitigen, schliesst das partikuläre klebende gefärbte Harz Partikel, die sowohl ein Färbungselement als auch ein Bindungselement umschließen, mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm ein, welche Klebeeigenschaften zeigen und so beiden Erfordernissen für eine gute Radierbarkeit und hohe Beständigkeit gegen das Abreiben (Konservierungsfähigkeit für Geschriebenes über gewöhnliche Zeiträume) genügt.
Ein grossartiges Merkmal der vorgenannten wässrigen radierbaren Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung liegt darin, dass das verwendete partikuläre klebende gefärbte Harz die folgenden Eigenschaften zeigt:

(1) extrem geringes Eindringen in Papier; und
(2) Klebeeigenschaften, welche beiden, einer guten Radierbarkeit und einer hohen Beständigkeit gegen das Abreiben, genügen.

Anders gesagt macht es die Verwendung eines solchen partikulären klebenden gefärbten Harzes im wesentlichen möglich, die Notwendigkeit des Zusatzes eines Harzes oder Klebemittels, um Klebeeigenschaften zu erzielen, zu beseitigen. Ferner macht es die Verwendung des partikulären klebenden gefärbten Harzes im wesentlichen möglich, die Notwendigkeit des Zusatzes eines Färbungsmittels zur Farbgebung zu beseitigen. In wieder anderen Worten hat das vorgenannte partikuläre klebende gefärbte Harz selbst zwei Funktionen, d. h. Bindung und Farbgebung.
In bezug auf das Geschriebene, das durch die vorgenannte wässrige radierbare Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung gebildet wurde, führen die Erfinder den folgenden Grund an, warum das so gebildete Geschriebene gleichzeitig sowohl eine gute Radierbarkeit als auch eine hohe Beständigkeit gegen das Abreiben besitzt. In anderen Worten ist, wenn das mit der erfindungsgemässen Tintenzusammensetzung gebildete Geschriebene unter dem Mikroskop beobachtet wird, das partikuläre klebende gefärbte Harz (1) selbstverständlich auf der Papieroberfläche (10) zu beobachten. Die meisten der Partikel (1) werden aneinander punktgebunden beobachtet, wie in 1 gezeigt. Ferner wird der Zwischenraum zwischen den Partikeln durch den Raum eingenommen. Entsprechend kann beim Reiben mit einem Radierer das Geschriebene gut ausradiert werden, weil es durch Aggregate der klebenden gefärbten Harzpartikel (1) gebildet ist. Wenn es normal gerieben wird, kann das Geschriebene bis zu einer vorgegebenen Reibungskraft nicht abgelöst werden, weil es durch eine vorgegebene Adhäsion, die durch die Bindung des partikulären klebenden gefärbten Harzes (1) an die Oberfläche des Papiers (10) entstanden ist, an das Papier gebunden ist.
Entsprechend ist das vorgenannte Geschriebene hinsichtlich seiner Eigenschaften ähnlich zu mit Bleistift Geschriebenem und kann somit mit einem Radierer ausradiert werden. Ferner kann das vorgenannte Geschriebene gewöhnlicher Reibung von Papierblättern oder Abreiben durch Hand oder Finger beim Schreiben widerstehen. Die Konservierbarkeit oder Beständigkeit gegen das Abreiben von Geschriebenem über gewöhnliche Zeiträume ist fast gleich zu dem von mit einem Bleistift mit einer Härte von "HB" oder "H" Geschriebenem.
Die Klebeeigenschaften des vorgenannten partikulären klebenden gefärbten Harzes sollen angeben, dass das partikuläre Material mit einem Radierer ausradiert werden kann, jedoch das niedrigste erforderliche Klebevermögen in bezug auf leichtes Abreiben aufweist. Anders gesagt kann, wenn das partikuläre klebende gefärbte Harz ein zu starkes Klebevermögen zeigt, dieses mit einem Radierer weniger ausradiert werden oder es kann nicht gut ausradiert werden, wenn es nicht mit einem Radierer mit einer. starken Reibungskraft gerieben wird. Im Gegensatz dazu kann, wenn das partikuläre klebende gefärbte Harz ein zu schwaches Klebevermögen zeigt, dieses leicht abgelöst werden, selbst wenn es nur leicht gerieben wird. Entsprechend muss das Klebevermögen des partikulären klebenden gefärbten Harzes so eingestellt werden, dass gleichzeitig eine gute Radierbarkeit und eine hohe Beständigkeit gegen das Abreiben erzielt werden können.
Die vorgenannten Klebeeigenschaften werden nicht allein durch den Glasübergangspunkt (Tg) des klebenden Harzes vorgegeben. Im allgemeinen werden die Klebeeigenschaften durch unterschiedliche Faktoren bestimmt. Beispiele der Hauptfaktoren, welche die Klebeeigenschaften bestimmen, schliessen die Eigenschaften des Harzes selbst, wie beispielsweise Kristallisierbarkeit, Fliessvermögen, Glasübergangspunkt, Molekulargewicht und Vernetzungsdichte, ein. Viele solche Faktoren besitzen eine komplizierte Mitwirkung bei der Bestimmung der Klebeeigenschaften. Zum Beispiel zeigt Styrol-Butadien-Kautschuk (styrene-butadiene rubber, SBR) mit einem Glasübergangspunkt von –58°C kein Klebevermögen bei Raumtemperatur und ist somit gummiartig und spröde. Andererseits zeigt ein Butylpolyacrylat mit einem Glasübergangspunkt von –45°C ein starkes Klebevermögen bei Raumtemperatur.
Das vorgenannte partikuläre klebende gefärbte Harz ist hinsichtlich seines Herstellungsverfahrens nicht besonders beschränkt, solange das partikuläre gefärbte Harz, welches ein Pigment enthält, zumindest auf seiner Oberfläche klebend ist. Das vorgenannte partikuläre klebende gefärbte Harz kann mit einem bekannten Verfahren zur Synthese von Harzen erhalten werden. Beispiele der Form des partikulären klebenden gefärbten Harzes schliessen eine Struktur ein, wobei das gesamte Harz, welches das partikuläre gefärbte Harz bildet, eine homogene Polymerzusammensetzung mit Klebevermögen ist, eine aus einem partikulären gefärbten Harz, dessen Oberfläche vollständig mit einer Polymerzusammensetzung mit Klebevermögen beschichtet ist, zusammengesetzte Struktur und eine Struktur, die aus einem partikulären gefärbten Harz zusammengesetzt ist, von dem ein Teil der Oberfläche durch eine Polymerzusammensetzung mit einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Klebevermögen ausgebildet ist.
Die Herstellung des vorgenannten partikulären klebenden gefärbten Harzes kann erreicht werden durch das Suspensionspolymerisationsverfahren, das Suspensionspolykondensationsverfahren, das Suspensionsadditionsreaktionsverfahren, das Keimpolymerisationsverfahren, das Dispersionspolymerisationsverfahren oder das Tauchtrocknungsverfahren. Um die vorgenannte Struktur zu erhalten, worin das gesamte Harz, welches das partikuläre gefärbte Harz bildet, eine homogene Polymerzusammensetzung mit Klebevermögen ist, kann das Suspensionspolymerisationsverfahren oder das Tauchlösungsmittelverdampfungsverfahren hauptsächlich verwendet werden. Andererseits können, um die Struktur zu erhalten, die aus einem partikulären gefärbten Harz zusammengesetzt ist, bei dem ein Teil von seiner Oberfläche oder seine gesamte Oberfläche durch eine Polymerzusammensetzung mit einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Klebevermögen ausgebildet ist, das Suspensionspolymerisationsverfahren, das Suspensionspolykondensationsverfahren, das Suspensionsadditionsreaktionsverfahren, das Keimpolymerisationsverfahren, das Dispersionspolymerisationsverfahren und das Tauchlösungsmittelverdampfungsverfahren in geeigneter Kombination verwendet werden. Alternativ kann ein sekundäres Oberflächenmodifikationsverfahren verwendet werden.
Als Index, um das partikuläre klebende gefärbte Harz mit einem geeigneten Klebevermögen auszustatten, ist es bevorzugt, dass das so erhaltene partikuläre klebende gefärbte Harz einen Glasübergangspunkt von unter 40°C aufweist. Wenn das verwendete klebende Harz einen Glasübergangspunkt von nicht unter 40°C aufweist, zeigt das erhaltene Geschriebene ein schwaches Klebevermögen bei Raumtemperatur und kann somit keine gewünschte Beständigkeit gegen das Abreiben erreichen.
Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung des partikulären klebenden gefärbten Harzes wird nachfolgend näher beschrieben. Das Suspensionspolymerisationsverfahren ist ein Verfahren unter Emulgierung oder Dispergierung eines in Wasser unlöslichen Monomers oder Oligomers, das darin ein Pigment in Wasser als feine Öltröpfchen in Gegenwart eines Dispergiermittel aufweist, und anschliessender Polymerisation der Emulsion oder Dispersion unter Suspensionspolymerisationsbedingungen in Gegenwart eines lipophilen Starters. Im allgemeinen ist zu sagen, dass die Grösse der mit dem Suspensionspolymerisationsverfahren erhaltenen Partikel von Mikrometer bis zu mehreren Millimetern reicht. Durch geeignete Auswahl der Art des Emulgators, Dispersionsstabilisators und des Mittels zur Einstellung der Viskosität kann ein partikuläres klebendes gefärbtes Harz mit einer Partikeldurchmesserverteilung von 2 bis 20 μm, wie es erfindungsgemäss gewünscht ist, synthetisiert werden.
Das Suspensionspolykondensationsverfahren oder das Suspensionsadditionsreaktionsverfahren ist ein Verfahren, welches die Dispergierung eines Pigments in einem polykondensierbaren oder additionsreaktiven Monomer oder Präpolymer, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, Emulgierung oder Dispergierung der Dispersion als feine Öltröpfchen in Gegenwart eines hydrophilen Dispergiermittels und anschliessende Polymerisation der Emulsion oder Dispersion durch Polykondensationsreaktion oder Additionsreaktion einschliesst. Das Keimpolymerisationsverfahren ist ein Verfahren, welches einschliesst, dass man ein zuvor synthetisiertes partikuläres Harz als Keim dieselbe oder eine andere Art Monomer zur weiteren Polymerisation absorbieren lässt, so dass der Keim wächst. Erfindungsgemäss kann das Keimpolymerisationsverfahren vorzugsweise verwendet werden bei der Herstellung eines partikulären klebenden gefärbten Harzes durch Sekundärbehandlung.
Das Dispersionspolymerisationsverfahren ist ein Verfahren, welches die Polymerisation eines Monomers in einem Lösungsmittel, welches das Monomer löst, jedoch nicht das Polymer darin löst, in Gegenart eines Dispersionsstabilisators, so dass das so hergestellte Polymer unter Erhalt von Partikeln ausfällt, einschliesst. Ähnlich zum Keimpolymerisationsverfahren kann das Dispersionspolymerisationsverfahren vorzugsweise hauptsächlich bei der Herstellung eines partikulären klebenden gefärbten Harzes durch Sekundärbehandlung verwendet werden.
Die vorgenannte Sekundärbehandlung ist eine Behandlung, welche die Modifizierung von erhaltenen Primärpartikeln (ein Pigment und ein Harz eingeschlossen) einschliesst, so dass diese klebend gemacht werden, unabhängig davon, ob sie klebend sind.
Das Tauchlösungsmittelverdampfungsverfahren ist ein Verfahren, welches die Suspensionsemulgierung einer durch Dispergierung eines Pigments in einem Polymer, das in einem Lösungsmittel aufgelöst ist, erhaltenen Dispersion in Wasser in Gegenwart eines hydrophilen Dispergiermittels und abschliessendes Abdestillieren des Lösungsmittels der Emulsion unter Erwärmen oder verringertem Druck unter Erhalt eines partikulären Polymers einschliesst. Ähnlich zum Suspensionspolymerisationsverfahren kann das Tauchlösungsmittelverdampfungsverfahren hauptsächlich bei der Syntheseeines partikulären klebenden gefärbten Harzes mit einer homogenen Polymerzusammensetzung verwendet werden.
Ein bevorzugtes Polymerisationsverfahren zum Erhalt des erfindungsgemässen partikulären klebenden gefärbten Harzes ist das Suspensionspolymerisationsverfahren.
Der Partikeldurchmesser des partikulären klebenden gefärbten Harzes wird nachfolgend näher beschrieben.
Das partikuläre klebende gefärbte Harz, das in die erfindungsgemässe wässrige radierbare Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung eingebaut ist, muss eine solche Partikeldurchmesserverteilung besitzen, dass die Menge der Partikel mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm nicht weniger als 70 Gew.-% aller Partikel ist, vorzugsweise ist die Menge der Partikel mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 15 μm nicht weniger als 80 Gew.-% aller Partikel.
Der Partikeldurchmesser und die Radierbarkeit des vorgenannten partikulären klebenden gefärbten Harzes stehen in engem Zusammenhang miteinander. Wenn der Anteil von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 2 μm zu gross ist, ist der Anteil der Partikel, welche in den Zwischenraum zwischen Papierfasern eindringen, bemerkenswert gross, was es unmöglich macht, eine gute Radierbarkeit zu erhalten. Im Gegensatz kann, wenn der Anteil der Partikel mit einem Partikeldurchmesser von grösser als 2 μm zu gross ist, das erhaltene Geschriebene leicht abgelöst werden, wenn mit Hand oder Finger gerieben wird, was es schwierig macht, eine zufriedenstellende Beständigkeit gegen das Abreiben zu erreichen. Ferner kann die erhaltene Tinte kaum aus dem Auslass unterschiedlicher Schreibmaterialien, wie beispielsweise Faserschreiber, Plastikstift, Filzschreiber und Kugelschreiber, entnommen werden.
Das partikuläre klebende gefärbte Harz, das mit den vorgenannten unterschiedlichen Polymerisationsverfahren erhalten wird, kann gegebenenfalls der Trockenklassifikation oder Nassklassifikation, wie beispielsweise der Zentrifugensedimentation, unterzogen werden, so dass seine Partikeldurchmesserverteilung den vorgenannten Erfordernissen genügt.
Die Nassklassifikation kann erzielt werden durch Klassifikation der Dispersion des partikulären Materials in einem Medium, wie beispielsweise Wasser, durch das Verfahren der Zentrifugensedimentation oder natürlichen Sedimentation. Der Entfernung grober Körner kann effektiv erreicht werden durch Filtration durch ein Filterpapier, einen Filter oder dergleichen.
Andererseits kann die Trockenklassifikation erzielt werden durch Klassifikation eines getrockneten partikulären Materials mit Hilfe einer Maschine, wie beispielsweise einem regelbaren Impaktor, einem Zyclon, einem Klassiklon, einem Turboklassierapparat und einem Mikronseparator. Die Klassifikation kann mehrmals wiederholt werden, um eine gewünschte Partikelgrössenverteilung zu erhalten. Die Trockenklassifikation wird ebenso bei der Klassifikation von Toner für elektrofotografische Kopien verwendet.
Die Verwendung der vorgenannten Klassifikationsverfahren, einzeln oder in Kombination, macht es möglich, ein partikuläres Material mit einer solchen Partikeldurchmesserverteilung zu erhalten, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm nicht weniger als 70 Gew.-% aller Partikel ist. Ferner kann, um ein partikuläres Material mit einem einheitlicheren Partikeldurchmesser, d. h. partikuläres Material, das Partikel einschliesst, deren Durchmesser in einen schmalen Bereich fällt, zu erhalten, die vorgenannte Klassifikation wiederholt werden. Alternativ kann ein Verfahren verwendet werden, welches die Aussonderung des ungewünschten Partikeldurchmesserbereichs einschliesst.
Da jedoch das vorgenannte partikuläre klebende gefärbte Harz normalerweise klebend bleibt, kann es im allgemeinen kaum der Trockenklassifikation unterworfen werden. Folglich werden die Partikel vorzugsweise soweit als möglich während ihrer Herstellung so eingestellt, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm nicht weniger ist als 70 Gew.-% aller Partikel. Wenn Klassifikation erforderlich ist, kann Nassklassifikation verwendet werden. Zum Beispiel wird vorzugsweise ein Filterpapier, Filter oder dergleichen oder auch Zentrifugensedimentation bevorzugt verwendet.
Das bei der Herstellung des partikulären klebenden gefärbten Harze s, durch Radikalpolymerisation, wie beispielsweise Suspensionspolymerisation, Keimpolymerisation und Dispersionspolymerisation, zu verwendende reaktive Monomer wird nachfolgend weiter beschrieben.
Als erfindungsgemäss zu verwendendes reaktives Monomer kann ein im wesentlichen wasserunlösliches oder mit Schwierigkeiten in Wasser lösliches reaktives Monomer verwendet werden.
Beispiele verwendbarer, radikalisch polymerisierbarer monofunktioneller Monomere als solche schliessen Acrylsäureester, wie Ethylacrylat, Methylacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat; Cyclohexalacrylat, n-Octylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Undecylacrylat, Laurylacrylat, Myristylacrylat, Cetylacrylat, Stearylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Benzylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und Glycidylacrylat; Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, n-Outylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat, Undecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Myristylmethacrylat, Cetylmethacrylat, Stearylmethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat; aromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Chlorstyrol, Vinylbenzylchlorid und Vinylpyridin; ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril; sowie ungesättigte Ester gesättigter Carbonsäuren, wie Vinylacetat, ein. Die Präfixe n, i und t in den vorstehenden Monomeren bezeichnen normal, iso bzw. tertiär.
Diese monofunktionellen Monomere können allein oder in Form einer geeigneten Mischung, abhängig von dem gewünschten Klebevermögen, verwendet werden. Ein hydrophiles Monomer, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, kann gegebenenfalls in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, zugegeben werden, um die suspendierten Partikel mit Dispersionsstabilität zu versehen.
Beispiele des hier verwendbaren polyfunktionellen Monomers schliessen Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Divinylbenzol, Triethylenglykoldivinylether, Butadien und Isopren ein.
Erfindungsgemäss kann ein monofunktionelles Monomer alleine, ohne polyfunktionelles Monomer, der Polymerisation unterworfen werden. In der Praxis wird jedoch das monofunktionelle Monomer vorzugsweise in Kombination mit einem bifunktionellen oder polyfunktionellen Monomer verwendet, um die physikalische Festigkeit des partikulären klebenden gefärbten Harzes zu erhöhen. Das Verhältnis des polyfunktionellen Monomers zum monofunktionellen Monomer ist vorzugsweise 2 : 100 bis 10 : 100. Wenn der Anteil des polyfunktionellen Monomers unter 2 fällt, besitzt das resultierende partikuläre Material eine verringerte physikalische Festigkeit und kann, wenn es mit einem Radierer gerieben wird, zerstört werden, was die Freisetzung des Pigments hervorruft, welches leicht Flecken auf der Papieroberfläche bildet. Im Gegensatz dazu neigt, wenn der Anteil des polyfunktionellen Monomers 10 übersteigt, das erhaltene partikuläre Material dazu, ein verringertes Klebevermögen zu besitzen, was es unmöglich macht, eine gewünschte Beständigkeit gegen das Abreiben zu erhalten.
Ferner leistet der Zusatz des polyfunktionellen Monomers ebenso einen grossen Beitrag zur Stabilität des partikulären klebenden gefärbten Harzes während der Herstellung oder in der Tintenzusammensetzung. Mit anderen Worten können die klebenden gefärbten Harzpartikel leicht miteinander Aggregate bilden, weil sie bei Raumtemperatur klebend bleiben und einen relativ grossen Partikeldurchmesser besitzen. Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen oder zu verringern, kann das polyfunktionelle Monomer in einer oben definierten Menge verwendet werden, um das partikuläre Material mit einer erhöhten physikalischen Festigkeit und folglich einer erhöhten Stabilität zu versehen.
Beispiele des im vorgenannten Polymerisationsverfahren zu verwendenden Starters schliessen die folgenden, im wesentlichen wasserunlöslichen oder mit Schwierigkeit in Wasser löslichen Verbindungen ein. Die Verwendung eines wasserlöslichen Starters verursacht Emulsionspolymerisationsreaktion, was zur. Bildung von feinen Partikeln mit einem Durchmesser von nicht mehr als 1 μm führt. Somit ist ein solcher wasserlöslicher Starter nicht geeignet für die Herstellung des erfindungsgemässen partikulären klebenden gefärbten Harzes.
Beispiele des hier verwendbaren Starters schliessen organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, t-Butylbenzoat, Lauroylperoxid, m-Toluylperoxid, t-Butylperoxypivalat, Cumylperoxyneodecanoat, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid und t-Butylperoxyisopropylcarbonat, Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobispropionitril, 2,2'-Azobisvaleronitril und 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), und andere gewöhnliche Verbindungen, die freie Radikale erzeugen, ein.
Das Verfahren zum Erhalt des partikulären klebenden gefärbten Harzes durch Suspensionspolykondensation oder Suspensionsadditionsreaktion wird nachfolgend weiter beschrieben. Im erstgenannten Verfahren kann ein reaktives Monomer, Oligomer oder Präpolymer verwendet werden. Als eine solche Verbindung kann ein Harz verwendet werden, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acrylharz, Acrylpolyol, Epoxyharz, Urethanharz, Acrylurethanharz und Siliconharz, welches nach der Reaktion klebend wird. Ausführlicher gesagt wird ein Pigment in einer Lösung dispergiert, welche das vorgenannte reaktive Harz enthält. Ein Vernetzungsmittel wird ferner zur Dispersion hinzugegeben, falls notwendig. Die Dispersion wird dann in einem Dispergiermittel, das ein dispergierendes Mittel enthält, zu einem gewünschten Partikeldurchmesser emulgiert. Danach wird die Reaktionstemperatur erhöht, um die Reaktion zu beschleunigen. Auf diese Weise kann das gewünschte partikuläre klebende gefärbte Harz erhalten werden.
Im Verfahren zum Erhalt des partikulären klebenden gefärbten Harzes durch das Tauchlösungsmittelverdampfungsverfahren wird ein Pigment gleichförmig in einer Lösung eines Polymers mit Klebevermögen in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel dispergiert. Die Dispersion wird dann in einem Dispergiermittel, das ein hydrophiles Dispergiermittel enthält, zu einem gewünschten Partikeldurchmesser emulgiert. Danach kann die. Verdampfung unter Erwärmen oder verringertem Druck abdestilliert werden und so das gewünschte partikuläre klebende gefärbte Harz erhalten werden. Falls notwendig, wird ein Vernetzungsmittel vor oder nach der Emulgierung zum Material zugegeben, um die physikalischen Eigenschaften des ursprünglichen Polymers zu modifizieren. Das im Tauchlösungsmittelverdampfungsverfahren zu verwendende Polymer ist nicht im einzelnen beschränkt, solange es klebend ist. In der Praxis können jedoch Acrylsäureesterharze, Acryl-Styrol-Copolymerharze, Acrylsäureester-Copolymerharze, Methacrylsäureesterharze, Methacrylsäureester-Copolymerharze, Ethylen-Vinylacetat-Harze, Ethylen-Acryl-Copolymerharze, Vinylacetatharze, Polyesterharze und Alkydharze sämtlich verwendet werden.
Die Emulgierung im vorgenannten Tauchlösungsmittelverdampfungsverfahren kann durch ein Phasenumkehrverfahren erreicht werden.
Was die Einstellung des Klebevermögens des erfindungsgemässen partikulären klebenden gefärbten Harzes angeht, kann ein Harz mit einer gewünschten Viskosität erhalten werden durch (1) Änderung der Art des Monomers mit einem latenten Klebevermögen oder Mischung dieser Monomere unter Erhalt eines gewünschten klebenden Harzes oder (2) Einstellung der Menge des polyfunktionellen Monomers (Vernetzungsmonomers). Um das Klebevermögen des partikulären klebenden gefärbten Harzes weiter einzustellen, kann ein Klebrigmacher, wie beispielsweise Kolophonium, Kolophoniumderivat, Kumaron-Inden-Harz, Polyterpenharz, nicht-reaktives Phenolharz und Petroleum-Kohlenwasserstoff-Harz zugegeben werden. Alternativ kann ein Weichmacher, wie Mineralöl, flüssiges Polybuten, Lanolin und dibasischer Säureester, ein Pigment oder ein Extenderpigment geeignet zugegeben werden.
Das partikuläre klebende gefärbte Harz kann darin eingeschlossen ein Pigment als Färbungsmittel enthalten. dies deswegen, weil ein Farbstoff dahingehend nachteilig ist, dass sich dieser dann, wenn er als Farbmittel verwendet wird, vom partikulären klebenden gefärbten Harz zum Papier bewegt, was Flecken ergibt, die nicht einmal mit einem Radierer ausradiert werden können.
Als Verfahren zur Einfärbung des partikulären klebenden Harzes wird das Pigment in einem Monomer, Oligomer, Präpolymer oder Polymer in Gegenwart eines Dispergiermittels, gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels, dispergiert. Danach werden unterschiedliche partikuläre klebende gefärbte Harze, die ein Pigment darin eingebaut enthalten, nach verschiedenen Reaktionsverfahren hergestellt. Das Pigment kann gleichförmig im partikulären Material dispergiert sein oder kann ungleichmässig im partikulären Material lokalisiert sein.
Beispiele des vorgenannten Pigments schliessen organische Pigmente, wie Azopigment, Anthrachinonpigment, kondensiertes Polyazopigment, Thioindigopigment, Metallkomplexpigment, Phthalocyaninpigment, Perynonpigment, Perylenpigment, Dioxazinpigment und Chinacridonpigment, sowie anorganische Pigmente, wie Russ, Anilinschwarz, Ultramarin, Chromgelbpigment, Titanoxid und Eisenoxid ein. Diese Pigmente können allein oder je nach Notwendigkeit in Zumischung verwendet werden. Ferner können als Spezialpigment ein Fluoreszenzpigment, Metallpulverpigment, Perlpigment, Lichtspeicherungspigment, unter Wärme reversibel entfärbbares Pigment, elektrisch leitfähiges Pigment oder dergleichen, verwendet werden. Die vorgenannten Pigmente können mit einem bekannten Verfahren der Oberflächenbehandlung unterzogen werden, zu dem Zweck, um die Dispergierbarkeit in der Lösung des Monomers oder dergleichen zu erhöhen.
Das vorgenannte partikuläre klebende gefärbte Harz wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, eingebaut. Wenn die Menge des partikulären klebenden gefärbten Harzes unter 5 Gew.-% fällt, kann eine gute Farbdichte nicht erhalten werden. Im Gegensatz dazu steigt, wenn die Menge des partikulären klebenden gefärbten Harzes 35 Gew.-% übersteigt, der Feststoffanteil in der Tintenzusammensetzung an, was gelegentlich das glatte Ausfliessen der Tinte verhindert. Entsprechend kann die zugegebene Menge des partikulären klebenden gefärbten Harzes innerhalb des oben definierten Bereichs geeignet bestimmt werden, abhängig von der gewünschten Farbdichte oder dem Zweck des partikulären klebenden gefärbten Harzes selbst.
Zwei oder mehr solcher partikulären klebenden gefärbten Harze mit unterschiedlichem Klebevermögen, Farbtönen, Farbdichten und Partikeldurchmesserverteilungen können notwendigenfalls in Zumischung verwendet werden.
Ferner ist der Anteil des Pigments im partikulären klebenden gefärbten Harz vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% Insbesondere kann ein partikuläres klebendes gefärbtes Harz mit einem darin homogen dispergierten Pigment kaum eingestellt werden, insbesondere hinsichtlich seines Partikeldurchmessers, wenn der Pigmentanteil 30 Gew.-% übersteigt. Im Gegensatz dazu kann, wenn der Pigmentanteil unter 2 Gew.-% fällt, Geschriebenes mit einer guten Farbdichte kaum erhalten werden. Für ein heterogenes, partikuläres klebendes gefärbtes Harz können ebenso dieselben Bedingungen bei der Herstellung der Primärpartikel verwendet werden.
Ferner kann die erfindungsgemässe Tintenzusammensetzung ein nicht-klebendes partikuläres gefärbtes Material mit derselben Partikeldurchmesserverteilung wie das partikuläre klebende gefärbte Harz enthalten, zum Zweck der Erzielung von Komplementärfarben oder der Einstellung des Klebevermögens. Ein solches nicht-klebendes partikuläres gefärbtes Material kann je nach Notwendigkeit in einem Gewichtsanteil von nicht mehr als 40 pro 100 des partikulären klebenden gefärbten Harzes eingebaut werden.
Die vorgenannte wässrige radierbare Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung schliesst, darin eingebaut, ein partikuläres thermoplastisches Harz, mit einer solchen Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge der Partikel mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm nicht weniger als 70 Gew.-% aller Partikel ist, ein. In dieser Anordnung kann das resultierende Geschriebene, wenn es mit einer Heizvorrichtung, wie einem Bügeleisen oder unter einer Wärmewalze, wie beispielsweise in einem Kopierer, erwärmt wird, mit einer dauerhaften Fixierbarkeit versehen werden, so dass es selbst dann nicht ausradiert werden kann, wenn, es mit einem Radierer oder dem Finger gerieben wird.
Das partikuläre thermoplastische Harz wird nachfolgend näher beschrieben.
Spezifische Beispiele des Harzes, welches das vorgenannte partikuläre thermoplastische Harz bildet, schliessen thermoplastische Harze, wie Styrolharz, Acrylharz, Epoxyharz, Polyesterharz, Styrol-Acryl-Copolymerharz, Polyvinylchloridharz, Polyamid, Urethanharz, Polymethylmethacrylat, Polyolharz, Acryl-Urethan-Copolymer, Phenolharz, Polyethylen, Polyacrylnitril, Styrol-Butadien-Copolymer und Acrylnitril-Butadien-Copolymer ein. Das Harz, welches das vorgenannte partikuläre thermoplastische Harz bildet, ist auf diese Verbindungen beschränkt. Alle Verbindungen, die als Harzkomponente für elektrofotografischen Toner verwendet werden können, können benutzt werden.
Die Herstellung des vorgenannten partikulären thermoplastischen Harzes kann mit jedem bekannten Verfahren zur Herstellung von elektrofotografischem Toner, wie beispielsweise Mahlverfahren und Polymerisationsverfahren, erreicht werden.
Um das erfindungsgemässe partikuläre thermoplastische Harz mit einer solchen Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm nicht weniger als 70 Gew.-% aller Partikel beträgt, zu erhalten, kann vorzugsweise ein Mahlverfahren, Suspensionspolymerisationsverfahren oder Dispersionspolymerisationsverfahren verwendet werden. Das Emulsionspolymerisationsverfahren verursacht die Bildung feiner Partikel mit einer solchen Partikeldurchmesserverteilung, dass die meisten der Partikel einen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 1 μm haben, und ist somit nicht geeignet zur Herstellung des erfindungsgemässen partikulären Harzes.
Das partikuläre thermoplastische Harz kann mit dem vorgenannten Pigment gefärbt werden, um so die Dichte des Geschrieben zu erhöhen. Alternativ kann ein partikuläres thermoplastisches Harz, welches separat gefärbt wurde, zum partikulären thermoplastischen Harz zugegeben werden, um die Dichte und Fixierbarkeit des Geschriebenen zu erhöhen.
Was die wünschenswerten thermischen Eigenschaften des partikulären thermoplastischen Harzes angeht, so zeigt das partikuläre thermoplastische Harz einen Erweichungspunkt von 60 bis 180°C und einen Schmelzflussindex (melt flow Index, MI) von 0,1 bis 30, vorzugsweise von 0,1 bis 20.
Die Herstellung des partikulären thermoplastischen Harzes durch Polymerisationsverfahren wird nunmehr beschrieben.
Das vorgenannte partikuläre thermoplastische Harz wird vorzugsweise hergestellt, indem ein radikalisch polymerisierbares Monomer zumindest einer Polymerisation, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Suspersionspolymerisation, Dispersionspolymerisation und Keimpolymerisation, unterzogen wird.
Die reaktiven Monomere und Radikalstarter, die bei der Herstellung des vorgenannten thermoplastischen Harzes durch Radikalpolymerisation, wie beispielsweise Suspensionspolymerisation, Keimpolymerisation und Dispersionspolymerisation, verwendet werden können, können aus den vorgenannten Ausgangsstoffen ausgewählt werden, aus denen das partikuläre klebende gefärbte Harz hergestellt wird.
Die Herstellung des partikulären thermoplastischen Harzes durch ein Mahlverfahren kann mit einem Verfahren erreicht werden, welches das Schmelzmischen des vorgenannten thermoplastischen Harzes über eine Wärmewalze oder einen Extruder, das Grobverarbeiten des Materials zu Chips und anschliessendes Zerkleinern der Chips mit Hilfe eines Mahlwerks einschliesst.
Insbesondere kann ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von gemahlenem elektrofotografischen Toner verwendet werden.
Das vorgenannte partikuläre thermoplastische Harz kann durch Nassklassifikationsverfahren oder Trockenklassifikationsverfahren so eingestellt werden, dass es eine gewünschte Partikeldurchmesserverteilung besitzt.
Als das Nass- oder Trockenklassifikationsverfahren können die oben beschriebenen verwendet werden.
Der Gehalt und der Gewichtsanteil des partikulären klebenden gefärbten Harzes und des partikulären thermoplastischen Harzes, die in die Tintenzusammensetzung eingebaut werden können, werden nunmehr näher beschrieben.
Was den Gehalt jeder dieser partikulären Materialien in der Tintenzusammensetzung angeht, ist es bevorzugt, dass der Gehalt des partikulären klebenden gefärbten Harzes und des partikulären thermoplastischen Harzes 5 bis 30 Gew.-% bzw. 1 bis 15 Gew.-% beträgt und das Gewichtsverhältnis des partikulären thermoplastischen Harzes zum partikulären klebenden gefärbten Harz 2 : 100 bis 50 : 100 ist.
wenn der Gehalt des partikulären klebenden gefärbten Harzes unter 5 Gew.-% fällt, kann weder eine gute Farbdichte noch eine gute Beständigkeit gegen das Abreiben erhalten werden. Im Gegensatz dazu steigt, wenn der Gehalt des partikulären klebenden gefärbten Harzes 30 Gew.-% übersteigt, der Feststoffanteil in der Tintenzusammensetzung an, was gelegentlich ein glattes Abfliessen der Tinte verhindert.
Wenn der Gehalt des partikulären thermoplastischen Harzes unter 1 Gew.-% fällt, kann eine gute Wärmefixierbarkeit nicht erhalten werden. Im Gegensatz dazu kann, wenn der Gehalt des partikulären thermoplastischen Harzes 15 Gew.-% übersteigt, die resultierende Beständigkeit gegen das Abreiben beeinträchtigt werden. Ferner kann, wenn das Mischungsverhältnis des partikulären thermoplastischen Harzes zum partikulären klebenden gefärbten Harz unter 2 fällt, eine gute Wärmefixierbarkeit nicht erhalten werden. In Gegensatz dazu kann, wenn das Mischungsverhältnis des partikulären thermoplastischen Harzes zum partikulären klebenden gefärbten Harz 50 übersteigt, die resultierende Beständigkeit gegen das Abreiben beeinträchtigt werden.
Als zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die wässrige radierbare Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung näher beschrieben, die zumindest ein partikuläres gefärbtes Harz, das ein Pigment enthält, ein partikuläres klebendes Harz, Wasser sowie ein wasserlösliches polares Lösungsmittel enthält, wobei das partikuläre gefärbte Harz und das partikuläre klebende Harz jeweils eine solche Partikeldurchmesserverteilung haben, dass die Menge der Partikel mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm nicht weniger als 70 Gew.-% aller Partikel ist.
Das vorgenannte partikuläre gefärbte Harz ist ein partikuläres Material, welches gefärbt werden kann und so sichtbares Geschriebenes ergibt. Ferner muss das vorgenannte partikuläre gefärbte Harz eine solche Partikeldurchmesserverteilung haben, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm nicht weniger als 70 Gew.-% aller Partikel ist, um das Eindringen in Papier zu verhindern.
Das vorgenannte partikuläre gefärbte Harz kann ein partikuläres gefärbtes Harz sein, in dem ein Pigment homogen in einem partikulären Harz dispergiert ist, oder ein partikuläres gefärbtes Harz mit einem partikulären Harz, das mit einem Pigment bedeckt ist.
Beispiele des Harzes, welches das vorgenannte partikuläre gefärbte Harz bildet, schliessen Polystyrol, Acrylharz, Epoxyharz, Melaminharz, Polyester, Polyvinylchlorid, Benzoguanaminharz, Polyamid, Urethanharz, Polymethylmethacrylat, Acryl-Urethan-Copolymer, Phenolharz, Polyethylen, Polyacrylnitril, Styrol-Acryl-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer und Acrylnitril-Butadien-Copolymer ein.
Als Pigment zur Färbung der vorgenannten Harze können die vorher erwähnten verwendet werden.
Das vorgenannte partikuläre gefärbte Harz kann erhalten werden unter Verwendung eines bekannten Herstellungsverfahrens, wie beispielsweise Mahlverfahren, Polymerisationsverfahren und Sprühtrocknungsverfahren. Spezielle Beispiele des vorgenannten Polymerisationsverfahrens schliessen das Suspensionspolymerisationsverfahren, das Suspensionspolykondensationsverfahren, das Dispersionspolymerisationsverfahren und das Emulsionspolymerisationsverfahren ein. Mikroeinkapselungsverfahren können verwendet werden.
Um ein erfindungsgemässes partikuläres gefärbtes Material mit einer solchen Partikeldurchmesserverteilung, dass die meisten Partikel einen Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm besitzen, zu erhalten, kann ein Mahlverfahren, ein Suspensionspolymerisationsverfahren, ein Suspensionspolykondensationsverfahren oder ein Dispersionspolymerisationsverfahren bevorzugt verwendet werden. Unter diesen Polymerisationsverfahren sind das Suspensionspolymerisationsverfahren und das Mahlverfahren besonders bevorzugt.
Das Emulsionspolymerisationsverfahren verursacht die Bildung von feinen Partikeln mit einer solchen Partikeldurchmesserverteilung, dass die meisten Partikel einen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 1 μm haben und ist somit nicht geeignet für die Herstellung des erfindungsgemässen partikulären Harzes.
Als vorgenanntes partikuläres gefärbtes Harze kann ein kommerziell erhältliches Produkt verwendet werden. Beispiele des hier verwendbaren, kommerziell erhältlichen Produkts schliessen Technopolymer MBX-5 (Handelsname von partikulärem gefärbten Harz, das von Sekisui Plastics Co., Ltd. hergestellt wird) und Art Pearl C-800 (Handelsname von partikulärem gefärbten Harz, das von Negami Chemical Industrial Co., Ltd. hergestellt wird) ein.
Als partikuläres gefärbtes Harz kann ebenso ein mikroverkapseltes Pigment verwendet werden, das durch Verkapseln oder Auflösen des Feststoffs eines gefärbten Materials mit einem in einem Medium dispergierten Pigment in einer Hülle, die aus einem Wandmembranmaterial eines Harzes gefertig ist, durch ein Mikroeinkapselungsverfahren erhalten wird.
Beispiele des Wandmembranmaterials, welches die Hülle bildet, schliessen Gelatine, Schellack, Gummi arabicum, Kolophonium, Kolophoniumester, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Paraffin, Tristearin, Polyvinylalkohol, Polyethylen, Polypropylen, Acrylharz, Vinylharz, Polyisobuten, Polyurethan, Polybutadien, Polyester, Polyamid, Epoxyharz, Phenolharz, Siliconharz, Polystyrol und Melaminharz ein. Diese Wandmembranmaterialien können allein oder in Mischung verwendet werden.
Beispiele des hier verwendbaren Mikroeinkapselungsverfahrens schliessen Koazervationsverfahren, in situ-Polymerisationsverfahren, Grenzflächenpolymerisationsverfahren, Tauchfilmhärtungsverfahren, Verfahren, welche die Phasentrennung aus einer wässrigen Lösung einschliessen, Verfahren, welche die Phasentrennung aus einem organischen Lösungsmittel einschliessen, Schmelzedispersions-Kühlungsverfahren, Luft-Suspensions-Beschichtungsverfahren und Sprühtrocknungsverfahren ein.
Wenn das vorgenannte partikuläre gefärbte Harz ein partikuläres thermoplastisches gefärbtes Harz ist, kann das erhaltene Geschriebene, wenn es mit einem Mittel zum Heizen, wie beispielsweise einem Bügeleisen oder unter einer Wärmewalze, wie beispielsweise einem Kopierer, erwärmt wird, mit einer dauerhaften Fixierbarkeit versehen werden, so dass es selbst dann nicht ausradiert werden kann, wenn es mit einem Radierer oder den Fingern gerieben wird.
Das vorgenannte partikuläre thermoplastische gefärbte Harz kann ein partikuläres gefärbtes Harz sein mit einem in einem partikulären thermoplastischen Harz homogen dispergierten Pigment oder ein partikuläres gefärbtes Harz mit einem partikulären thermoplastischen Harz, das von einem Pigment bedeckt ist.
Als Harz, das in das vorgenannte partikuläre thermoplastische gefärbte Harz eingebaut werden kann, kann eines verwendet werden, das im vorgenannten partikulären thermoplastischen Harz verwendet werden kann.
Das vorgenannte partikuläre thermoplastische gefärbte Harz kann erhalten werden unter Verwendung eines bekannten Verfahrens zur Herstellung von elektrofotografischem Toner, wie beispielsweise Mahlverfahren, Polymerisationsverfahren und Sprühtrocknungsverfahren.
Spezielle Beispiele des vorgenannten Polymerisationsverfahrens schliessen Suspensionspolymerisationsverfahren, Suspensionspolykondensationsverfahren, Dispersionspolymerisationsverfahren und Mikroeinkapselungsverfahren ein.
Um das erfindungsgemässe partikuläre thermoplastische gefärbte Harz mit einer solchen Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm nicht weniger als 70 Gew.-% aller Partikel ausmacht, zu erhalten, können Mahlverfahren, Suspensionspolymerisationsverfahren oder Dispersionspolymerisationsverfahren vorzugsweise verwendet werden. Das Emulsionspolymerisationsverfahren verursacht die Bildung feiner Partikel mit einer solchen Partikeldurchmesserverteilung, dass die meisten der Partikel einen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 1 μm haben, und ist somit nicht geeignet für die Herstellung des erfindungsgemässen partikulären Harzes.
Die thermischen Eigenschaften des partikulären thermoplastischen gefärbten Harzes werden nunmehr nähr beschrieben.
Das in das vorgenannte partikuläre thermoplastische gefärbte Harz oder das partikuläre thermoplastische gefärbte Harz selbst einzubauende thermoplastische Harz zeigt einen Erweichungspunkt von 60 bis 180°C und einen Schmelzflussindex (melt flow index, MI) von 0,1 bis 30,0, vorzugsweise 0,1 bis 20, so dass das erhaltene Geschriebene durch Erhitzen widerstandsfähig gegen das Ausradieren mit einem Radierer gemacht werden kann. Der vorgenannte Erweichungspunkt, der MI und die Wärmeschmelzbarkeit stehen in engem Zusammenhang miteinander. Wenn der Erweichungspunkt unter 60°C fällt, kann das Geschriebene auf ein anderes Blatt Papier übertragen werden, welches darauf laminiert wurde, oder es verursacht, dass die zwei Blätter Papier aneinanderkleben (blockieren). Im Gegensatz dazu ist, wenn der Erweichungspunkt 180°C übersteigt, die Verwendung eines Mittels für die Erwärmung auf hohe Temperatur oder eine Wärmewalze erforderlich, welche die Papierqualität beeinträchtigen können. Ferner zeigt, wenn der MI Unter 0,1 fällt, das resultierende thermoplastische Harz eine zu kleine Fliessfähigkeit beim Erwärmen, um eine ausreichende Fixierbarkeit zu erhalten. Im Gegensatz dazu kann das erhaltene Geschriebene, wenn der MI 30 übersteigt, auf das vorgenannte Mittel zum Erwärmen übertragen werden und so kann das Geschriebene ausgedünnt oder das Mittel zum Erwärmen verschmutzt werden. Ferner kann das thermoplastische Harz beim Erwärmen leicht in Papier eindringen, was die Fixierbarkeit verschlechtert oder die Schärfe des Geschriebenen beeinträchtigt.
Der vorgenannte Erweichungspunkt kann mit einem Ring- und Kugel-Erweichungspunkt-Messverfahren gemäss JIS K2531 gemessen werden. Der MI kann nach einem Verfahren gemäss JIS K7210 gemessen werden. Diese Messungen werden bei einer Temperatur von 125°C unter einer Last von 10 kg durchgeführt.
Als reaktives Monomer und Radikalstarter, die bei der Herstellung des vorgenannten partikulären thermoplastischen gefärbten Harzes mit einem Suspensionspolymerisationsverfahren, das Radikalpolymerisation einschliesst, verwendet werden können, können die zuvor erwähnten Ausgangsmaterialien verwendet werden, aus denen das partikuläre klebende gefärbte Harz hergestellt wird.
Der Gewichtsanteil des Pigments und des thermoplastischen Harzes, die das partikuläre thermoplastische gefärbte Harz bilden, wird nunmehr näher beschrieben.
Was das Gewichtsverhältnis des Pigments und des thermoplastischen Harzes, die das partikuläre thermoplastische gefärbte Harz bilden, angeht, ist der Anteil des thermoplastischen Harzes vorzugsweise 2 bis 40 pro 1 des Pigments. Wenn der Anteil des thermoplastischen Harzes unter 2 fällt, zeigt das resultierende partikuläre thermoplastische gefärbte Harz keine gute Fixierbarkeit. Im Gegensatz dazu verringert sich, wenn der Anteil des thermoplastischen Harzes 40 übersteigt, die resultierende Farbdichte, was es schwierig macht, Geschriebenes zu erhalten, das eine gute Farbdichte zeigt.
Das partikuläre klebende Harz, das in Kombination mit dem vorgenannten partikulären gefärbten Harz oder thermoplastischen gefärbten Harz in die Tintenzusammensetzung eingebaut wird, wird nunmehr näher beschrieben.
Das vorgenannte partikuläre klebende Harz, wirkt so, dass es das vorgenannte partikuläre gefärbte Harz oder das partikuläre thermoplastische gefärbte Harz, welche nicht an Papier kleben, an Papier bindet, was das Geschriebene widerstandsfähig gegenüber Abreiben, sowie mit einem Radierer radierbar macht. Das Klebevermögen des partikulären klebenden Harzes selbst und der Gehalt des partikulären klebenden Harzes in der Tintenzusammensetzung werden innerhalb eines guten Bereichs so bestimmt, dass die gewünschte Radierbarkeit und Beständigkeit gegen das Abreiben erfüllt werden können. Das partikuläre klebende Harz muss ebenso eine solche Partikeldurchmesserverteilung haben, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm nicht weniger als 70 Gew.-% aller Partikel ausmacht, um dessen Eindringen in Papier zu verhindern oder zu verringern.
Das Verfahren zur Herstellung des vorgenannten partikulären klebenden Harzes ist nicht besonders beschränkt, solange es zumindest auf seiner Oberflächenschicht klebend ist. Jedes bekannte Verfahren zur Synthese von partikulärem Harz kann verwendet werden.
Beispiele der Form des partikulären klebenden Harzes schliessen eine Struktur ein, wobei das gesamte Harz, welches das partikuläre klebende Harz bildet, eine homogene Polymerzusammensetzung mit Klebevermögen ist, eine Struktur, welche ein partikuläres klebendes Harz einschliesst, dessen Oberfläche vollständig mit einer Polymerzusammensetzung mit Klebevermögen beschichtet ist, eine Struktur, die ein partikuläres klebendes Mehrschichtharz einschliesst, von dem mindestens eine Oberfläche klebend ist, sowie eine Struktur, die ein partikuläres klebendes Harz einschliesst, von dem ein Teil der Oberfläche durch eine Polymerzusammensetzung mit einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Klebevermögen ausgebildet ist.
Das vorgenannte partikuläre klebende Harz kann durch Suspensionspolymerisationsverfahren, Suspensionspolykondensationsverfahren, Suspensionsadditionsreaktionsverfahren, Keimpolymerisationsverfahren, Dispersionspolymerisationsverfahren, Tauchlösungsmittelverdampfungsverfahren oder dergleichen erhalten werden. Um die Struktur zu erhalten, in welcher das gesamte Harz, welches das partikuläre klebende Harz bildet, eine homogene Polymerzusammensetzung mit Klebevermögen ist, können hauptsächlich Suspensionspolymerisationsverfahren, Dispersionspolymerisationsverfahren, Keimpolymerisationsverfahren oder Tauchlösungsmittelverdampfungsverfahren verwendet werden. Andererseits können, um die Struktur zu erhalten, die ein partikuläres klebendes Mehrschichtharz enthält, von dem mindestens die Oberfläche klebend ist, Suspensionspolymerisationsverfahren, Suspensionspolykondensationsverfahren, Suspensionsadditionsreaktionsverfahrene, Keimpolymerisationsverfahren, Dispersionspolymerisationsverfahren und Tauchlösungsmittelverdampfungsverfahren in geeigneter Kombination verwendet werden. Alternativ kann ein sekundäres Oberflächenmodifikationsverfahren verwendet werden. Als vorgenanntes partikuläres klebendes Mehrschichtharz kann eines verwendet werden, welches in seinem Zentrum hart ist, jedoch auf seiner Oberflächenschicht klebend.
Die vorgenannte sekundäre Behandlung ist eine Behandlung, welche die Modifizierung erhaltener Primärpartikel einschliesst, so dass sie klebend gemacht werden, unabhängig davon, ob sie klebend sind.
Die Herstellung des partikulären klebenden Harzes wird vorzugsweise bewerkstelligt durch mindestens ein Polymerisationsverfahren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Suspensionspolymerisationsverfahren, Dispersionspolymerisationsverfahren und Keimpolymerisationsverfahren, mehr bevorzugt Keimpolymerisationsverfahren oder Dispersionspolymerisationsverfahren. Diese Polymerisationsverfahren können ein partikuläres Material liefern, das eine scharfe (spitze) Kurve der Partikeldurchmesserverteilung zeigt (ein partikuläres Material mit einer scharfen Partikeldurchmesserverteilung). Somit kann die sich an die Reaktion anschliessende Klassifikation im wesentlichen weggelassen werden.
Die Klebeeigenschaften des vorgenannten partikulären klebenden Harzes sollen anzeigen, dass das partikuläre Material selbst mit einem Radierer ausradiert werden kann, jedoch das niedrigste erforderliche Klebevermögen in bezug auf leichtes Abreiben zeigt. In anderen Worten, wenn das partikuläre klebende Harz ein zu starkes Klebevermögen zeigt, kann dieses mit einem Radierer weniger ausradiert oder nicht gut ausradiert werden, wenn es nicht mit einem Radierer mit einer starken Reibungskraft radiert wird. Im Gegensatz dazu kann, wenn das partikuläre klebende Harz ein zu schwaches Klebevermögen zeigt, dieses leicht abgelöst werden, selbst wenn es leicht gerieben wird. Entsprechend muss das Klebevermögen des partikulären klebenden Harzes so eingestellt werden, dass gleichzeitig eine gute Radierbarkeit und eine hohe Beständigkeit gegen das Abreiben erzielt wird.
Als Index für die Ausstattung des partikulären klebenden Harzes mit einem geeigneten Klebevermögen ist es bevorzugt, dass das so erhaltene, partikuläre klebende Harz einen Glasübergangspunkt von weniger als 40°C, mehr bevorzugt weniger als 20°C, zeigt. Wenn das verwendete klebende Harz einen Glasübergangspunkt von nicht weniger als 40°C zeigt, zeigt das erhaltene Geschriebene ein schwaches Klebevermögen bei Raumtemperatur und kann somit keine gewünschte Beständigkeit gegen das Abreiben erzielen.
Das bei der Herstellung des vorgenannten partikulären klebenden Harzes zu verwendende Polymer ist nicht besonders beschränkt, solange es klebend ist. Dasselbe Polymer, das beim partikulären klebenden gefärbten Harz verwendet wird, kann verwendet werden.
Die bei der Herstellung des vorgenannten partikulären klebenden Harzes durch Radikalpolymerisation, wie Suspensionspolymerisation, Keimpolymerisation und Dispersionspolymerisation zu verwendenden Reaktivmonomere und Radikalstarter können aus den vorher erwähnten Ausgangsmaterialien ausgewählt werden, aus welchen das partikuläre gefärbte Harz hergestellt wird.
Als Verfahren zur Herstellung des vorgenannten partikulären klebenden Harzes durch Suspensionspolykondensationsverfahren, Suspensionsadditionsreaktionsverfahren oder Tauchlösungsmittelverdampfungsverfahren kann dasselbe Verfahren wie oben erwähnt verwendet werden.
Als Verfahren zur Einstellung des Klebevermögens des vorgenannten partikulären klebenden Harzes kann dasselbe Verfahren verwendet werden, welches für das partikuläre klebende gefärbte Harz verwendet wird.
Das Verfahren zur Einstellung der Partikeldurchmesserverteilung des partikulären gefärbten Harzes und des partikulären klebenden Harzes, wie oben erwähnt, werden nachfolgend näher beschrieben.
Das vorgenannte partikuläre gefärbte Harz und partikuläre klebende Harz können durch Nass- oder Trockenklassifikationsverfahren so eingestellt werden, dass sie eine gewünschte Partikeldurchmesserverteilung besitzen.
Das Nass- oder Trockenklassifikationsverfahren kann durch das vorgenannte Verfahren erreicht werden.
Das vorgenannte partikuläre klebende Harz bleibt jedoch bei Raumtemperatur klebend und kann somit durch dasselbe Verfahren zur Einstellung der Partikeldurchmesserverteilung des vorgenannten partikulären klebenden gefärbten Harzes eingestellt werden.
Der Gehalt und der Gewichtsanteil des partikulären gefärbten Harzes und des partikulären klebenden Harzes, die in die Tintenzusammensetzung eingebaut werden, werden nachfolgend näher beschrieben.
In bezug auf den Gehalt jedes dieser partikulären Materialien in der Tintenzusammensetzung ist es bevorzugt, dass der Gehalt des partikulären gefärbten Harzes und des partikulären klebenden Harzes 5 bis 30 Gew.-% bzw. 0,5 bis 15 Gew.-% beträgt, und das Gewichtsverhältnis des partikulären klebenden Harzes zum partikulären gefärbten Harz ist von 2 : 100 bis 200 : 100, vorzugsweise von 5 : 100 bis 150 : 100.
Wenn der Gehalt des partikulären gefärbten Harzes unter 5 Gew.-% fällt, kann eine gute Farbdichte nicht erhalten werden. Im Gegensatz dazu erhöht sich, wenn der Gehalt des partikulären klebenden Harzes 30 Gew.-% übersteigt, der Feststoffanteil in der Tintenzusammensetzung, was gelegentlich ein glattes Ablaufen der Tinte verhindert. Ebenso ist in dem Fall, wenn das partikuläre thermoplastische gefärbte Harz verwendet wird, derselbe Gehalt und Gewichtsanteil wie für das partikuläre gefärbte Harz bevorzugt.
Wenn der Gehalt des partikulären klebenden Harzes unter 0,5 Gew.-% fällt, kann eine gute Beständigkeit gegen das Abreiben nicht erhalten werden. Im Gegensatz dazu ist es, wenn der Gehalt des partikulären klebenden Harzes 15 Gew.-% übersteigt, gelegentlich schwierig, eine gute Radierbarkeit zu erhalten. Ferner kann, wenn das Verhältnis des partikulären klebenden Harzes zum partikulären gefärbten Harz unter 2 fällt, eine gute Beständigkeit gegen das Abreiben nicht erhalten werden. Im Gegensatz dazu kann, wenn das Verhältnis des partikulären klebenden Harzes zum partikulären gefärbten Harz 200 übersteigt, eine gute Radierbarkeit kaum erhalten werden.
Was die Konfigurationseigenschaften des Geschriebenen angeht, das durch die vorgenannte wässrige radierbare Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung auf Papier ausgebildet wird, schliesst das getrocknete Geschriebene, das durch eine Tintenzusammensetzung, welche das vorgenannte partikuläre gefärbte Harz (2) und das partikuläre klebende Harz (3) einschliesst, auf Papier ausgebildet ist, Partikel ein, die aneinander und an die Papieroberfläche (10) punktgebunden sind, ein, wie 2 zeigt. In dieser Anordnung bildet sich ein zweidimensionales Netzwerk mit einem partikulären klebenden Harz (3) als Nukleus kontinuierlich oder diskontinuierlich auf der Papieroberfläche (10). Die vorgenannten Konfigurationseigenschaften liefern gleichzeitig eine gute Radierbarkeit und eine gute Beständigkeit gegen das Abreiben.
Ferner ist in dem Geschriebenen, das durch die Tintenzusammensetzung gebildet ist, welche das partikuläre thermoplastische gefärbte Harz und das partikuläre klebende Harz einschliesst, das partikuläre klebende Harz (3) an das partikuläre thermoplastische gefärbte Harz (21) und an die Papieroberfläche (10) mit Klebevermögen punktgebunden, wie 3 zeigt. In dieser Anordnung bildet sich ein zweidimensionales Netzwerk mit einem partikulären klebenden Harz (3) als Nukleus kontinuierlich oder diskontinuierlich auf der Papieroberfläche (10) aus.
Wenn das so gebildete Geschriebene einer Wärmebehandlung unterzogen wird, schmilzt darüber hinaus das partikuläre thermoplastische gefärbte Harz (21) und zeigt eine Deformation von dem ursprünglichen unabhängigen Partikel, was die Aggregation aller Partikel im Geschriebenen verursacht. Gleichzeitig schmilzt das Harz und dringt so in Papier ein, was das Geschriebene mit einer hohen Fixierbarkeit versieht, so dass dieses selbst dann nicht ausradiert werden kann, wenn es mit einem Radierer gerieben wird, wie in 4 gezeigt.
Ferner ist in dem Geschriebenen, das. durch die Tintenzusammensetzung ausgebildet ist, welche das partikuläre klebende gefärbte Harz und das partikuläre thermoplastische Harz einschliesst, das partikuläre klebende gefärbte Harz (1) an die Papieroberfläche (10) und das partikuläre thermoplastische Harz (4) punktgebunden, wie 5 zeigt. In dieser Anordnung bildet sich ein Netzwerk mit aneinander punktgebundenen Harzpartikeln kontinuierlich oder diskontinuierlich auf der Papieroberfläche. Wenn das so gebildete Geschriebene der Wärmebehandlung unterzogen wird, schmilzt das partikuläre thermoplastische Harz (4) und zeigt eine Deformation, was die Aggregation aller Partikel (1) im Geschriebenen verursacht. Gleichzeitig schmilzt das Harz und dringt in Papier (10) ein, was einen verstärkten Effekt der Bindung an Papier ausübt und so das Geschriebene mit einer hohen Fixierbarkeit versieht, so dass dieses selbst dann nicht ausradiert werden kann, wenn es mit einem Radierer gerieben wird, wie in 6 gezeigt.
Die Herstellung der Tintenzusammensetzung kann erreicht werden durch homogenes Dispergieren der vorgenannten unterschiedlichen partikulären Materialien in einem Bindemittel, das Wasser und ein wasserlösliches polares Lösungsmittel enthält.
Das vorgenannte wasserlösliche polare Lösungsmittel wird zu dem Zweck verwendet, um das Trocknen der Tinte an der Spitze der Schreibmaterialien zu hemmen, um das Geschriebene wasserbeständig zu machen oder ähnliche Zwecke. Als wasserlösliches polares Lösungsmittel können beliebige Allzwecklösungsmittel effektiv verwendet werden, die mit Wasser kompatibel sind. Zum Beispiel können mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,3-Propandiol, Propylenglykol, Butylenglykol, Dipropylenglykol, Thiodiethylenglykol, Sorbit, Glycerin und Polyethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Triethanolamin, 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid usw. allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des zuzugebenden wasserlöslichen polaren Lösungsmittels ist vorzugsweise 2 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Tintenzusammensetzung.
Die erfindungsgemässe Tintenzusammensetzung kann Allzweckadditive, wie Konservierungsmittel, Schaumverhinderungsmittel, Oxidationsinhibitoren, Stabilisatoren, pH-Regulatoren und Tenside, falls notwendig, darin eingeschlossen enthalten.
Was die vorgenannten Additive angeht, kann als pH-Regulator ein anorganisches Salz, wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat und Natriumacetat, oder eine organische basische Verbindung, wie eine wasserlösliche Aminverbindung, verwendet werden. Als Rostverhinderer können Benzotriazol, Tolyltriazol, Dicyclohexylammoniumnitrit, Diisopropylammoniumnitrit, Saponin oder dergleichen verwendet werden.
Als Konservierungsmittel oder Schimmelverhütungsmittel können Karbolsäure, das Natriumsalz von 1,2-Benzthiazolin-3-on, Natriumbenzoat, Natriumdehydroacetat, Kaliumsorbat, Propylparaoxybenzoat, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)pyridin oder dergleichen verwendet werden.
Als Benetzungsmittel können Harnstoff, nicht-ionisches Tensid, Sorbit, Mannit, Zucker, Dextrose, Hydrolysat von reduzierter Stärke, Natriumpyrophosphat oder dergleichen verwendet werden: Ferner können ein Tensid auf Fluorbasis oder ein nicht-ionisches, anionisches oder kationisches Tensid auf Siliconbasis als Mittel zur Verbesserung des Eindringens der Tinte verwendet werden. Ein Schaumverhinderungsmittel oder Dispergiermittel, wie Dimethylpolysiloxan, können verwendet werden.
Die vorgenannten Additive sind sogenannte Allzweckadditive. Diese Additive können je nach Notwendigkeit aus der Gruppe der bekannten Verbindungen geeignet ausgewählt werden.
Ferner kann das wässrige Bindemiutelmedium ein bekanntes wasserlösliches Harz oder eine wässrige Harzemulsion darin eingebaut enthalten, zu dem Zweck, um das Fliessvermögen der Tinte zu verbessern, die Dispergierbarkeit der Tinte zu stabilisieren und das Klebevermögen der Tinte genau einzustellen.
Schreibmaterialien, welche die vorgenannte wässrige radierbare Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung darin eingebaut einschliessen, werden nunmehr beschrieben.
Das Schreibmaterial, welches darin eingebaut die vorgenannte wässrige radierbare Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung enthält, kann ein Markierungsstift mit einem Aufbau sein, der angeordnet ist, um die Tinte in die Spitze des Schreibmaterials zu fördern, an der ein Faserchip, Filzchip oder Plastikchip aus einem tinteneinschliessenden Material montiert ist, das aus einem in einem zylindrischen Halter enthaltenen Faserbündel gefertigt ist, wobei das tinteneinschliessende Material mit der Tinte imprägniert ist, mit einem Aufbau, wobei die Tinte direkt in einem zylindrischen Halter mit einem Konstruktionsteil zur Einstellung des Flusses pektinierter Tinte oder einem Konstruktionsteil zur Einstellung des Tintenflusses, das aus einem dazwischen angeordneten Faserbündel gefertigt ist, enthalten ist, oder mit einem Aufbau, wobei die Tinte direkt in einem zylindrischen Halter enthalten ist, mit einem Ventilmechanismus, der angeordnet ist, um eine vorgegebene Tintenmenge in die Spitze des Schreibmaterials abzugeben.
Andererseits neigt, wenn die erfindungsgemässe Tintenzusammensetzung für einen Kugelschreiber verwendet wird, das partikuläre Material in der Tintenzusammensetzung zur Sedimentation, weil das verwendete partikuläre Material einen relativ grossen Partikeldurchmesser besitzt. Zu diesem Zweck kann die Tintenzusammensetzung ein Scherverdünnungsmittel darin eingebaut enthalten. Wenn die resultierende Tintenzusammensetzung eine Viskosität von 25 bis 160 mPa·s, bestimmt bei 25°C und 100 U/min mit Hilfe eines EMD-Viskosimeters, und einen Scherverdünnungsindex von 0,1 bis 0,7 bei 100 U/min zeigt, können Schreibmaterialien, die frei sind von Sedimentation und Absetzen von partikulärem Material und somit über die Zeit stabil sind, erhalten werden.
Wenn die Tintenviskosität bei 100 U/min 160 mPa·s übersteigt, verschlechtert sich das Ausfließverhalten der resultierenden Tinte, was sie für das Schreiben unbrauchbar macht oder Verschmieren verursacht. Im Gegensatz dazu kann, wenn die Tintenviskosität bei 100 U/min unter 25 mPa·s fällt, die Dispersionsstabilität des partikulären Materials nicht ausreichend beibehalten werden. In anderen Worten ist, wenn der Scherverdünnungsindex ausserhalb des zuvor definierten Bereichs liegt, der resultierende Effekt nicht optimal, was den Effekt, das Absetzen des partikulären klebenden gefärbten Harzes zu verhindern, das Ausfliessverhalten der Tinte und das Schreibverhalten beeinträchtigt.
Der Scherverdünnungsindex der Tinte, wie oben verwendet, ist ein Wert n, der erhalten wird durch Einsetzen in eine experimentelle Formel (T = Kjⁿ, worin K und n berechnete Konstanten sind), die erhalten wird aus rheologischen Messungen, die mit einem Viskosimeter durchgeführt werden, wie Scherspannung (T) und Scherrate (j).
Als Scherverdünnungsmittel kann jede bekannte Verbindung als solche verwendet werden. Beispiele des hier verwendbaren Scherverdünnungsmittels schliessen Xanthangummi, Welangummi, aus mit organischer Säure modifiziertem Heteropolysaccharid als Monosaccharid (durchschnittliches Molekulargewicht: etwa 1.000.000 bis 8.000.000) zusammengesetztes Succinoglykan, Guargummi, Johannisbrotgummi und Derivate davon, Hydroxyethylcellulose, Alginsäurealkylester, Polymer mit einem Molekulargewicht von 100.000 bis 150.000, das hauptsächlich aus Methacrylsäurealkylester besteht, Glykomannan, gelatisierbaren Kohlenwasserstoff, der aus Tang extrahiert wurde, wie Agar und Carrageenan, Benzylidensorbit und Benzylidenxylit oder Derivate davon und vernetzbares Acrylsäurepolymer ein. Diese Scherverdünnungsmittel können allein oder in Mischung verwendet werden.
Weitere Beispiele des hier verwendbaren Scherverdünnungsmittels schliessen nicht-ionische Tenside mit einem HLB-Wert von 8 bis 12 ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Säureestern von Polyglycerin, aliphatischen Säureestern von Polyoxyethylensorbitan, Polyoxyethylen-Castorölen, Polyoxyethylenlanolin; Lanolinalkohol, Bienenwachsderivaten, Polyoxyethylen-Alkylethern, Polyoxypropylen-Alkylethern, Polyoxyethylen-Alkylphenylethern und aliphatischen Säureamiden, dem Neutralisationsprodukt von Dialkyl- oder Dialkenylsulfobernsteinsäure, der Mischung aus N-Alkyl-2-pyrrolidon und anionischem Tensid und der Mischung aus Polyvinylalkohol und Acrylsäure. Diese Scherverdünnungsmittel können allein oder in Mischung verwendet werden.
Das vorgenannte Scherverdünnungsmittel kann in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Tintenzusammensetzung, verwendet werden.
Was den Partikeldurchmesser des partikulären Materials angeht, das in die wässrige radierbare Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung für Kugelschreiber eingebaut werden kann, ist es bevorzugt, dass das gesamte partikuläre Material, das in die Tintenzusammensetzung eingebaut wird, eine solche Partikeldurchmesserverteilung besitzt, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 10 μm nicht weniger als 80 Gew. aller Partikel ist, vorzugsweise eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 10 μm nicht weniger als 90 Gew.-% aller Partikel ist.
Die Partikeldurchmesserverteilung der Tintenzusammensetzung für Kugelschreiber muss stärker beschränkt werden als die anderer Schreibmaterialien, um den glatten Durchtritt des partikulären Materials durch den schmalen Zwischenraum in der Nähe des Kugelaufnahmeteils an der Spitze des Kugelschreibers zu erlauben. Wenn dies auch vom Aufbau des Kugelschreibers abhängt, wird doch vorzugsweise ein partikuläres Material mit einer solchen Partikeldurchmesserverteilung verwendet, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 10 μm nicht weniger als 80 Gew.-% aller Partikel ist. Mehr bevorzugt wird ein partikuläres Material mit einer solchen Partikeldurchmesserverteilung verwendet, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 10 μm nicht weniger als 90 Gew.-% aller Partikel ist. Wenn der Anteil von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von nicht weniger als 10 μm zu gross ist, treten grobe Partikel nicht hindurch und sammeln sich so in der Nachbarschaft des vorgenannten Kugelaufnahmeteils an, was das Schreiben unmöglich macht.
Das partikuläre klebende gefärbte Harz oder der Stabilisator für das partikuläre klebende. Harz, die bei der Herstellung der wässrigen radierbaren Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung für Kugelschreiber verwendet werden können, werden nunmehr näher beschrieben.
Wenn sich die Kugel beim Schreiben dreht, neigt das vorgenannte partikuläre klebende Harzmaterial dazu, unter der Wirkung des extremen Drucks in der Nachbarschaft des Kugelaufnahmeteils miteinander Aggregate oder Konglomerate zu bilden. Folglich ist es bevorzugt, dass die Tintenzusammensetzung darin eingebaut ein partikuläres klebendes Material einschliesst.
Als vorgenannter Stabilisator können ein anionisches Tensid oder amphoteres Tensid verwendet werden. Vorzugsweise wird ein amphoteres Tensid allein oder in Kombination mit einem anionischen Tensid verwendet. Der Stabilisator ist auf der Oberfläche des partikulären klebenden Materials orientiert und übt so einen beträchtlichen Effekt der Hemmung der Aggregat- oder Konglomeratbildung von Klebematerialpartikeln in der Nachbarschaft des Kugelaufnahmeteils aus.
Als das vorgenannte anionische Tensid, das hierin verwendet werden kann, können Alkylsulfat, Polyoxyethylenalkylethersulfat, Sulfosuccinat, Sulfonat, Taurinderivat, Sarcosinderivat, Amidethersulfat, Alkylphosphat, Polyoxyethylen-alkyletherphosphat, aliphatisches Säuresalz, aliphatisches Alkylether-Säuresalz oder dergleichen verwendet werden. Beispiele dieser anionischen Tenside schliessen Natriumlaurylsulfat, Triethanolaminlaurylsulfat, Natriummyristylsulfat, Natriumpolyoxyethylen-laurylethersulfat, Triethanolamin-Polyoxyethylenlaurylethersulfat, Dioctylnatriumsulfosuccinat, Natriumlaurylsulfoacetat, N-Lauroylmethyltaurinnatrium, N-Myristoylmethyltaurintriethanolamin, Lauroylsarcosinnatrium, Oleylsarcosinkalium, Myristoylsarcosinnatrium, Natriumsulfat von aliphatischem Polyoxypalmölsäuremonoethanolamid, Natriumlaurylphosphat, Natriumpolyoxyethylencetyletherphosphat, Triethanolamin-Polyoxyethylennonylphenyletherphosphat, Triethanolamin-Dipolyoxyethylenlauryletherphosphat, Triethanolamin-Tripolyoxyethylenlauryletherphosphat, Triethanolamin von aliphatischer Palmölsäure und Natriumpolyoxyethylenlauryletheracetat ein.
Als vorgenanntes amphoteres Tensid kann ein Tensid vom Alkylbetain-Typ, Alkylaminobetain-Typ, Imidazolin-Typ, Glycin-Typ oder Etheraminoxid-Typ verwendet werden. Beispiele dieser amphoteren Tenside schliessen Betainlauryldimethylaminoacetat, Amidpropyldimethylaminosäurebetain von aliphatischer Palmölsäure, Amidpropylbetainlaurat, 2-Alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazoliniumbetain, Laurylhydroxysulfobetain, Polyoctylpolyaminoethylglycin, Lauryldimethylaminoxid und Alkyldimethylaminoxid von Polyoxyethylen-Palmöl.
Der Aufbau und die Form des Kugelschreibers selbst sind nicht im einzelnen beschränkt. Allzweckaufbauten und -formen, die bisher bekannt waren, können verwendet werden. Ein Beispiel für einen Kugelschreiber ist ein solcher mit einem Aufbau, der ein Tintenaufnahmerohr mit einem zylindrischen Halter umfasst, der mit einer Tintenzusammensetzung gefüllt ist, wobei das Tintenaufnahmerohr mit der Spitze kommuniziert, in der eine Kugel montiert ist und ein Nachlauf mittel (follower) nahe der Endfläche der Tintenzusammensetzung angebracht ist.
Was ferner den vorhergehenden Kugelschreiber angeht, der mit einer Tintenzusammensetzung gefüllt ist, so ist der herkömmliche Allzweckmechanismus als Aufbau seiner Spitze nützlich. Beispiele eines solchen, hier verwendbaren Mechanismus schliessen eine Spitze mit einer Kugel ein, die in einem Kugel-Halteabschnitt gehalten wird, der durch Deformierung eines metallischen Rohres nach Innen durch äusseren Druck in der Nähe seiner Spitze ausgebildet wird, eine Spitze mit einer Kugel, die in einem Kugel-Halteabschnitt gehalten wird, der durch Bohren oder anderweitiges Schneiden eines metallischen Materials ausgebildet ist und eine Spitze, die durch Schneiden eines metallischen Rohres oder eines metallischen Materials mit einer Kugel, der durch eine Feder darin Energie zugeführt wird, ausgebildet ist.
Die vorgenannte Kugel kann aus einem Material gefertigt sie, wie Hartmetall, rostfreiem Stahl, Rubin und Keramik mit einem Durchmesser von etwa 0,3 bis 1,2 mm.
Als vorgenanntes Tintenaufnahmerohr zur Aufnahme der Tintenzusammensetzung können vorzugsweise z. B. ein Formprodukt verwendet werden, das aus einem thermoplastischem Harz, wie Polyethylen, Polypropylen und Polyethylenterephthalat gefertigt ist, weil es geringe Verdampfung von Tinte verursacht und leicht hergestellt werden kann.
Das vorgenannte Tintenaufnahmerohr, das hier verwendet wird, hat vorzugsweise einen Innendurchmesser von 2,5 bis 10 mm.
Ferner kann das vorgenannte Tintenaufnahmerohr aus einem durchsichtigen, gefärbten durchsichtigen oder halbdurchsichtigen Material gefertigt sein, um die Überprüfung der Farbe oder der verbleibenden Menge der Tinte zu erlauben.
Das vorgenannte Tintenaufnahmerohr kann direkt mit der Spitze verbunden sein. Alternativ können das vorgenannte Tintenaufnahmerohr und die Spitze über ein Verbindungselement miteinander verbunden sein.
Das vorgenannte Tintenaufnahmerohr kann eine Mine für Kugelschreiber haben, die in einem zylindrischen Halter aufgenommen wird. Alternativ kann die Tinte direkt von einem zylindrischen Halter aufgenommen werden, der an seinem vorderen Ende eine Spitze als Tintenaufnahmekörper montiert hat.
Die Mine, die von dem zylindrischen Halter aufgenommen wird, hat vorzugsweise einen Innendurchmesser von 2,5 bis 5 mm. Der zylindrische Halter, von welchem die Tinte. direkt aufgenommen wird, hat vorzugsweise einen Innendurchmesser von 4 bis 10 mm.
Das vorgenannte Tintenaufnahmerohr, von welchem die Tintenzusammensetzung direkt aufgenommen wird, hat vorzugsweise ein an seinem Rückseitenende gepacktes Nachlauf mittel.
Als das vorgenannte Tintennachlaufmittel kann entweder ein flüssiges oder festes Material verwendet werden. Als vorgenanntes flüssiges Tintennachlaufmittel kann ein nicht-flüchtiges Medium, wie Polybuten und Siliconöl, verwendet werden. Das vorgenannte Medium kann Silica, Aluminiumsilicat oder dergleichen, falls notwendig, darin eingebaut einschliessen.
Als festes Nachlauf mittel kann ein Formharzmaterial verwendet werden.
Diese flüssigen und festen Nachlauf mittel können in Kombination verwendet werden.
Die erfindungsgemässe wässrige radierbare Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung kann hergestellt werden durch Zusatz einer Dispersion, die ein partikuläres klebendes gefärbtes Harz und gegebenenfalls ein partikuläres thermoplastisches Harz oder ein partikuläres gefärbtes Harz oder partikuläres thermoplastisches gefärbtes Harz und ein partikuläres klebendes Harz enthält, zu einem Medium, das Wasser und ein wasserlösliches polares Lösungsmittel einschliesst, wobei gewünschtenfalls geeignete Additive zur Mischung gegeben werden und anschließendes Mischen zur Herstellung einer Dispersion. Die so hergestellte wässrige radierbare Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung wird dann für die Verwendung in Schreibmaterialien in Form von Kugelschreibern, Markierungsstiften, wie magischem Stift und Filzstift, Füllfederhaltern und Schreibpinseln gepackt.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben, die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht als darauf beschränkt angesehen werden.
Zur Messung der Partikeldurchmesserverteilung in den folgenden Beispielen wurde ein Partikelgrössenverteilungs-Messgerät vom Laserdiffraktionstyp (SALD 1100, hergestellt von Shimadzu Corp.) verwendet. Zur Messung der Glasübergangstemperatur wurde ein Differenzscanningcalorimeter (DSC 8230 L, hergestellt von Rigaku Corp.) verwendet.
Die bei dem Mischungsanteil verwendete Zahl gibt Gewichtsteile an.
Beispiele und Vergleichsbeispiele der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung, die ein partikuläres klebendes gefärbtes Harz einschliesst oder der erfindungsgemässen Tintenzusammensetzung, die ein partikuläres gefärbtes Harz und ein partikuläres klebendes Harz einschliesst, werden nachfolgend beschrieben.
BEISPIEL 1
Herstellung einer Dispersion des partikulären klebenden gefärbten Harzes:
In einen abnehmbaren 2 l-Kolben wurden 480,0 Teile Wasser gegeben, in welchem dann 20,0 Teile eines Polyvinylalkohols (Gosenol GL-03, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) aufgelöst wurden, um ein Dispergiermittel herzustellen.
Zum vorgenannten Dispergiermittel wurde dann eine Färbezusammensetzung gegeben, die aus 8,0 Teilen Russ (Printex L, hergestellt von Degussa-Huls Japan Co., Ltd.), 46,0 Teilen Butylacrylat, 46,0 Teilen Styrol und 2,0 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril bestand. Die Mischung wurde dann bei hoher Geschwindigkeit gerührt, um Tröpfchen mit einem Partikeldurchmesser von etwa 7 μm zu erzeugen. Das Rühren wurde für 6 Stunden fortgesetzt, während denen die Reaktionsmischung der Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur von 60°C unterzogen wurde.
Dann lies man die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abkühlen. Um den Polyvinylalkohol aus dem Dispergiermittel zu entfernen, wurde die Reaktionslösung mit 600,0 Teilen Wasser gewaschen und dann der Zentrifugentrennung unterzogen, um so ein partikuläres klebendes schwarzes Material daraus abzutrennen.
Die Aufschlämmung des so erhaltenen partikulären klebenden schwarzen Materials wurde mit 600 Teilen Wasser gewaschen und dann erneut der Zentrifugentrennung unterzogen und so das partikuläre Material davon abgetrennt. Das partikuläre Material wurde dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% eingestellt und so eine Dispersion eines partikulären klebenden schwarzen Harzes (A) erhalten. Das so erhaltene partikuläre klebende schwarze Harz, das die Dispersion (A) bildet, zeigte eine Glasübergangstemperatur von 8°C, einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 8,2 μm und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 15 μm nicht weniger als 92,5 Gew.-% aller Partikel war.
Die vorgenannten Komponenten wurden gemischt und dann mit einem Dispergator (disper) gerührt,. bis Homogenität erzielt war, und so eine Tintenzusammensetzung erhalten. Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 5,8 mPa·s (hergestellt bei 25°C mit einem EMD-Viskosimeter).
BEISPIEL 2
Herstellung einer Dispersion des partikulären klebenden gefärbten Harzes:
In einen abnehmbaren 2 l-Kolben wurden 475,0 Teile Wasser gegeben, in welchem dann 25,0 Teile eines Polyvinylalkohols (Gosenol GL-03, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) aufgelöst. wurden, um ein Dispergiermittel herzustellen.
Zum vorgenannten Dispergiermittel wurde dann eine Färbezusammensetzung gegeben, die aus 11 Teilen eines roten organischen Pigments (CINQUASIA Scarlet RT-787-D, hergestellt von Ciba Geigy Inc.), 80,1 Teilen Butylacrylat, 3,6 Teilen Methylmethacrylat, 5,3 Teilen Ethylenglykoldimethacrylat und 2,0 Teilen t-Butylperoxypivalat bestand. Die Mischung wurde dann bei einer hohen Geschwindigkeit gerührt, um Tröpfchen mit einem Partikeldurchmesser von etwa 5 μm zu erzeugen. Das Mischen wurde für 6 Stunden fortgesetzt, während denen die Reaktionsmischung der Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur von 60°C unterzogen wurde.
Man liess dann die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abkühlen. Die Reaktionslösung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 sorgfältig gewaschen und dann der Zentrifugentrennung unterzogen. Das so abgetrennte partikuläre Material wurde dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% eingestellt und so eine Dispersion eines partikulären klebenden roten Harzes (B) erhalten.
Das so erhaltene partikuläre klebende rote Harz, welches die Dispersion (B) bildet, zeigte eine Glasübergangstemperatur von –32°C, einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5,8 μm und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 15 μm nicht weniger als 90,5 Gew.-% aller Partikel ist.
Die vorgenannten Komponenten wurden gemischt und dann mit einem Dispergator gerührt, bis Homogenität erreicht war, und so eine Tintenzusammensetzung erhalten.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 44 mPa·s (bestimmt bei 25°C mit einem EMD-Viskosimeter) und einen Scherverdünnungsindex (n) von 0,246.
BEISPIEL 3
Herstellung einer Dispersion des partikulären klebenden gefärbten Harzes:
In einen abnehmbaren 2 l-Kolben wurden 485,0 Teile Wasser gegeben, in welchem dann 15,0 Teile Methylcellulose (Metrose 90SH-100, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) aufgelöst wurden, um ein Dispergiermittel herzustellen.
Zum vorgenannten Dispergiermittel wurde dann eine Färbezusammensetzung gegeben, die aus 10,0 Teilen Russ (Printex L, hergestellt von Degussa-Huls Japan Co., Ltd.), 81,0 Teilen Butylacrylat, 5,4 Teilen Methylmethacrylat, 3,6 Teilen Ethylenglykoldimethacrylat und 2,0 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril bestand. Die Mischung wurde dann bei hoher Geschwindigkeit gerührt und so Tröpfchen mit einem Partikeldurchmesser von etwa 5 μm erzeugt. Das Rühren wurde für 6 Stunden fortgesetzt, während denen die Reaktionsmischung der Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur von 60°C unterzogen wurde.
Man liess dann die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abkühlen. Die Reaktionslösung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gründlich gewaschen und dann der Zentrifugentrennung unterzogen. Das so abgetrennte partikuläre Material wurde dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% eingestellt und so eine Dispersion des partikulären klebenden schwarzen Harzes (C) erhalten.
Das so erhaltene partikuläre klebende schwarze Harz, das die Dispersion (C) bildet, zeigte eine Glasübergangstemperatur von –33°C, einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5,6 μm und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 10 μm nicht weniger als 88,5 Gew.-% aller Partikel ist.
Herstellung der wässrigen radierbaren Tintenzusammensetzung:
Eine Tintenzusammensetzung wurde dann in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, ausser dass 40 Teile der Dispersion von partikulärem klebenden roten Harz (B), die bei der Herstellung der Tintenzusammensetzung verwendet wurde, durch 40 Teile der Dispersion des partikulären klebenden schwarzen Harzes (C) ersetzt wurden.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 43 mPa·s (bestimmt bei 25°C mit einem EMD-Viskosimeter) und einen Scherverdünnungsindex (n) von 0,240.
BEISPIEL 4
Herstellung einer Dispersion des partikulären klebenden gefärbten Harzes:
In einen abnehmbaren 2 l-Kolben wurden 485,0 Teile Wasser gegeben, in welchem dann 15,0 Teile Methylcellulose (Metrose 90SH-100, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) aufgelöst wurden, um ein Dispergiermittel herzustellen.
Zu dem vorgenannten Dispergiermittel wurde dann eine Färbezusammensetzung gegeben, die aus 12,0 Teilen eines blauen organischen Pigments (CROMOPHTAL Blue A3R, hergestellt von Ciba Geigy Inc.), 79,2 Teilen Butylacrylat, 7,0 Teilen Ethylmethacrylat, 1,8 Teilen Divinylbenzol und 2,0 Teilen t-Butylperoxypivalat bestand. Die Mischung wurde dann bei hoher Geschwindigkeit gerührt und so Tröpfchen mit einem Partikeldurchmesser von etwa 5 μm erzeugt. Das Rühren wurde für 6 Stunden fortgesetzt, während denen die Reaktionsmischung der Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur von 60°C unterzogen wurde.
Man liess dann die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abkühlen. Die Reaktionslösung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gründlich gewaschen und dann der Zentrifugentrennung unterzogen. Das so abgetrennte partikuläre Material wurde dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% eingestellt und so eine Dispersion des partikulären klebenden blauen Harzes (D) erhalten.
Das so erhaltene partikuläre klebende blaue Harz, welches die Dispersion (D) bildet, zeigte eine Glasübergangstemperatur von –32°C, einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 6,5 μm und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 10 μm nicht weniger als 93,5 Gew.-% aller Partikel betrug.
Herstellung der wässrigen radierbaren Tintenzusammensetzung:
Eine Tintenzusammensetzung wurde dann in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, ausser dass 40 Teile der Dispersion des partikulären klebenden roten Harzes (B), die bei der Herstellung der Tintenzusammensetzung verwendet wurde, durch 5,0 Teile eines partikulären nicht klebenden schwarzen Materials (Artpearl C-800, hergestellt von Negami Chemical Industrial Co., Ltd.; durchschnittlicher Partikeldurchmesser 6,2 μm) und 30,0 Teile der Dispersion des partikulären klebenden blauen Materials ersetzt wurden und die Menge des Wassers von 51,1 Teile zu 56,1 Teile geändert wurde.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 44 mPa·s (gemessen bei 25°C und 100 U/min mit einem EMD-Viskosimeter) und einen Scherverdünnungsindex (n) von 0,260.
BEISPIEL 5
Von diesen Komponenten wurden Wasser und Diethylenglykol vermischt. Zur Mischung wurde dann Hexaglycerylmonoisostearat gegeben. Zur Mischung wurde dann die Dispersion des partikulären klebenden blauen Harzes (D) unter Rühren mit einem Dispergator gegeben. Zur Mischung wurden dann das Schaumverhinderungsmittel, das Konservierungsmittel und Schmiermittel gegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, und so eine Tintenzusammensetzung erhalten.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 43 mPa·s (bestimmt bei 25°C und 100 U/min mit einem EMD-Viskosimeter) und einen Scherverdünnungsindex (n) von 0,232.
BEISPIEL 6
Herstellung einer Dispersion des partikulären klebenden Harzes:
In einen abnehmbaren 2 l-Kolben mit Rührer wurden 600 Teile Wasser gegeben, in welchem dann 0,2 Teile Natriumlaurylsulfat und 20 Teile Methylcellulose (Metrose 90SH-100, hergestellt von Shin-Etu Chemical Co., Ltd.) aufgelöst wurden, um ein Dispergiermittel herzustellen. Zum vorgenannten Dispergiermittel wurde dann eine Ölphasenlösung gegeben, die aus 120 Teilen Butylacrylat, 10 Teilen Methylmethacrylat, 2 Teilen Ethylenglykoldimethacrylat und 2,0 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril bestand. Die Mischung wurde dann bei 400 U/min gerührt, bis der durchschnittliche Partikeldurchmesser etwa 6 μm erreichte. Anschliessend wurde die Suspension in einer Stickstoffatmosphäre für 6 Stunden auf eine Temperatur von 70°C erwärmt, während deren sie Suspensionspolymerisation erfuhr. Man liess dann die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abkühlen. Die Reaktionslösung wurde mit 1.000 Teilen Wasser verdünnt, der Fest-Flüssig-Trennung durch ein Zentrifugentrennungsverfahren unterzogen und dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40% eingestellt und so eine Dispersion des partikulären klebenden Harzes (A) erhalten.
Das partikuläre Material, welches die vorgenannte Dispersion des partikulären klebenden Harzes (A) bildet, zeigte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 7,8 μm und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm nicht weniger als 85 Gew.-% aller Partikel ist.
Die vorgenannten Komponenten wurden vermischt und dann mit einem Dispergator gerührt, bis Homogenität erzielt war, und so eine Tintenzusammensetzung erhalten.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 6,7 mPa·s (bestimmt bei 25°C mit einem EMD-Viskosimeter).
BEISPIEL 7
Herstellung einer Dispersion des partikulären klebenden Harzes:
In einen abnehmbaren 2 l-Kolben wurden 480 Teile Wasser gegeben, in welchem dann 20 Teile eines Polyvinylalkohols (Gosenol GL-03, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) aufgelöst wurden, um ein Dispergiermittel herzustellen.
Zum vorgenannten Dispergiermittel wurde dann eine Färbezusammensetzung gegeben, die aus 10 Teilen Russ (Printex L, hergestellt von Degussa-Huls Japan Co., Ltd.), 60 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen Ethylenglykoldimethacrylat und 2,0 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril bestand. Die Mischung wurde dann bei hoher Geschwindigkeit gerührt, um Tröpfchen mit einem Partikeldurchmesser von etwa 5 μm zu erzeugen. Die Suspension wurde ferner bei einer Temperatur von 70°C für 6 Stunden gerührt, während denen sie der Suspensionspolymerisation unterzogen wurde.
Die Reaktionslösung wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, mit 1.000 Teilen Wasser verdünnt, der Fest-Flüssig-Trennung durch ein Zentrifugentrennungsverfahren unterzogen und dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50% eingestellt und so eine Dispersion des partikulären schwarzen Harzes (A) erhalten.
Das partikuläre Material, das die vorgenannte Dispersion von partikulärem schwarzen Harz (A) bildet, zeigt einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5,8 μm und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 10 μm nicht weniger als 88 Gew.-% aller Partikel ist.
Herstellung des partikulären klebenden Harzes:
Die Vorgehensweise der Reaktion von Beispiel 6 wurde befolgt, ausser dass die Ölphasenlösung des partikulären klebenden Harzes (A) durch 78 Teile Butylacrylat, 52 Teile Ethylmethacrylat und 1 Teil t-Butylperoxypivalat ersetzt wurde. Das Rühren wurde allerdings bei 500 U/min durchgeführt, bis ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser von 4 μm erzielt war.
Das so erhaltene partikuläre klebende Harz wurde dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40% eingestellt und so eine Dispersion des partikulären klebenden Harzes (B) erhalten.
Das so erhaltene partikuläre klebende Harz, welches die Dispersion (B) bildet, zeigte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 4,8 μm und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 10 μm nicht weniger als 90 Gew.-% aller Partikel ist.
Die vorgenannten Komponenten wurden gemischt und dann mit einem Dispergator verrührt, bis Homogenität erreicht war, und so eine Tintenzusammensetzung erhalten.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 53 mPa·s (bestimmt bei 25°C und 100 U/min mit einem EMD-Viskosimeter) und einen Scherverdünnungsindex (n) von 0,251.
BEISPIEL 8
Herstellung des partikulären gefärbten Harzes:
In ein 2 l-Becherglas wurden 480,0 Teile Wasser gegeben, in welchem dann 20,0 Teile eines Polyvinylalkohols (Gosenol GL-03, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) aufgelöst wurden, um ein Dispergiermittel herzustellen.
Zum vorgenannten Dispergiermittel wurde dann eine Färbezusammensetzung gegeben, die aus 15 Teilen eines blauen organischen Pigments auf Phthalocyaninbasis (Fastgen Blue 5007, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 85 Teilen eines Epoxyharzes (Epoxyharz auf Bisphenol A-Diglycidylether-Basis; Epoxyäquivalent: 184 bis 194) und 60 Teilen Ethylacetat bestand. Die Mischung wurde dann bei hoher Geschwindigkeit gerührt und so Tröpfchen mit einem Partikeldurchmesser von etwa 5 μm erzeugt. Die Mischung wurde dann unter Rühren auf eine Temperatur von 60°C erwärmt, und dann wurde eine Lösung von 21 Teilen eines Epoxyharzhärters (aliphatisches Polyamin) in 200 Teilen Wasser in etwa 1 Stunde hinzugetropft. Anschliessend wurde die Reaktionslösung auf eine Temperatur von 80°C erwärmt, bei der sie dann für 5 Stunden gerührt wurde, um die Verdampfung des Ethylacetats zu bewirken.
Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, mit 1.000 Teilen Wasser gewaschen, der Fest-Flüssig-Trennung durch ein Zentrifugentrennungsverfahren unterzogen und dann mit Wasser eingestellt und so eine Dispersion eines partikulären blauen Harzes (B) mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% erhalten.
Das so erhaltene partikuläre Material, welches die Dispersion (B) bildet, zeigte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 6,7 μm und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 10 μm nicht weniger als 91 Gew.-% aller Partikel ist.
Von diesen Komponenten wurden Wasser und Ethylenglykol vermischt. Zur Mischung wurde dann das Hexaglycerylmonoisostearat gegeben. Zur Mischung wurde dann die Dispersion des partikulären klebenden blauen Harzes (H) und die Dispersion des partikulären klebenden Harzes (G) unter Rühren mit einem Dispergator gegeben. Zur Mischung wurden dann das Schaumverhinderungsmittel, das Konservierungsmittel und das Schmiermittel gegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt und so eine Tintenzusammensetzung erhalten.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 58 mPa·s (bestimmt bei 25°C und 100 U/min mit einem EMD-Viskosimeter) und einen Scherverdünnungsindex (n) von 0,271.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Die vorgenannten Komponenten wurden gemischt und dann mit einem Dispergator gerührt, bis Homogenität erzielt war, und so eine Tintenzusammensetzung erhalten.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 3,4 mPa·s (bestimmt bei 25°C mit einem EMD-Viskosimeter).
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Die vorgenannten Komponenten wurden gemischt und dann mit einem Dispergator gerührt, bis Homogenität erzielt war, und so eine Tintenzusammensetzung erhalten.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 2,5 mPa·s (bestimmt bei 25°C mit einem EMD-Viskosimeter).
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Die vorgenannten Komponenten wurden gemischt und dann mit einem Dispergator gerührt, bis Homogenität erzielt war, und so eine Tintenzusammensetzung erhalten.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 8,2 mPa·s (bestimmt bei 25°C mit einem EMD-Viskosimeter).
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Herstellung der Dispersion eines partikulären klebenden gefärbten Harzes:
Eine Dispersion von partikulärem klebenden roten Harz (B') wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, ausser dass dieselbe Zusammensetzung wie diejenige der Dispersion des partikulären klebenden roten Harzes (B) bei hoher Geschwindigkeit gerührt wurde, um Tröpfchen mit einem Partikeldurchmesser von etwa 1 μm zu erzeugen.
Das so erhaltene partikuläre klebende rote Harz zeigte eine Glasübergangstemperatur von –32°C, einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,9 μm und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm nicht weniger als 29,0 Gew.-% aller Partikel ist.
Herstellung der wässrigen Tintenzusammensetzung:
Eine Tintenzusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, ausser dass 40 Teile der Dispersion des partikulären klebenden roten Harzes (B) durch 40 Teile der Dispersion des partikulären klebenden roten Harzes (B') ersetzt wurden.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 46 mPa·s (bestimmt bei 25°C und 100 U/min mit einem EMD-Viskosimeter) und einen Scherverdünnungsindex (n) von 0,257.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Herstellung der Dispersion des partikulären klebenden gefärbten Harzes:
Eine Dispersion von partikulärem klebenden roten Harz (C') mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, ausser dass 10,0 Teile Russ durch C. I. Solvent Black 50 (Oleosol Black AR, hergestellt von Taoka Chemical Co., Ltd.) ersetzt wurden.
Das so erhaltene partikuläre Material, welches die Dispersion des klebenden schwarzen Harzes (C') bildete, zeigte eine Glasübergangstemperatur von –33°C, einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5,3 μm und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 10 μm nicht weniger als 90,5 Gew.-% aller Partikel ist.
Herstellung der wässrigen Tintenzusammensetzung:
Eine Tintenzusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, ausser dass 40 Teile der Dispersion des partikulären klebenden blauen Harzes (D) durch 40 Teile der Dispersion des partikulären klebenden schwarzen Harzes (C') ersetzt wurden.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 45 mPa·s (bestimmt bei 25°C und 100 U/min mit einem EMD-Viskosimeter) und einen Scherverdünnungsindex (n) von 0,250.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Eine Tintenzusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, ausser dass 20 Teile des partikulären schwarzen Harzes durch 20 Teile eines Russverarbeiteten Pigments (Sandye Super BLACK C, hergestellt von Sanyo Colorworks, Ltd.; Feststoffgehalt: 36%; durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 0,2 μm) ersetzt wurden.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 7,2 mPa·s (bestimmt mit einem EMD-Viskosimeter bei 25°C).
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Herstellung der Dispersion eines partikulären gefärbten Harzes:
Eine Dispersion von partikulärem schwarzen Harz (A') mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% wurde in derselben Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, ausser dass dieselbe Zusammensetzung wie diejenige der Dispersion des partikulären gefärbten Harzes (A) bei hoher Geschwindigkeit gerührt wurde, um Tröpfchen mit einem Partikeldurchmesser von etwa 2 μm zu erzeugen.
Das so erhaltene partikuläre Material, das die Dispersion des partikulären schwarzen Harzes (A') bildet, zeigte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2,8 μm und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 10 μm nicht weniger als 58 Gew.-% aller Partikel ist.
Herstellung einer Dispersion des partikulären klebenden Harzes:
Eine Dispersion von partikulärem klebenden Harz (A') mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, ausser dass dieselbe Zusammensetzung wie diejenige der Dispersion des partikulären klebenden Harzes (A) bei hoher Geschwindigkeit gerührt wurde, um Tröpfchen mit einem Partikeldurchmesser von etwa 2 μm zu erzeugen.
Das so erhaltene partikuläre Material, welches die Dispersion des partikulären klebenden Harzes (A') bildet, zeigte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2,3 μm und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 10 μm nicht weniger als 53,0 Gew.-% aller Partikel ist.
Herstellung der Tintenzusammensetzung:
Eine Tintenzusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, ausser dass 40 Teile der Dispersion des partikulären schwarzen Harzes (A) und 7,0 Teile der Dispersion des partikulären klebenden Harzes (B) durch 40 Teile der Dispersion des partikulären schwarzen Harzes (A') bzw. 7,0 Teile der Dispersion des partikulären klebenden Harzes (A) ersetzt wurden.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 57 mPa·s (bestimmt mit einem EMD-Viskosimeter bei 25°C und 100 U/min) und einen Scherverdünnungsindex (b) von 0,269.
VERGLEICHSBEISPIEL 8
Herstellung einer Dispersion des partikulären klebenden Harzes:
Eine Dispersion des partikulären klebenden Harzes (B') mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% wurde in derselben Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, ausser dass dieselbe Zusammensetzung wie diejenige der Dispersion des partikulären klebenden Harzes (B) bei hoher Geschwindigkeit gerührt wurde, um Tröpfchen mit einem Partikeldurchmesser von etwa 2 μm zu erzeugen.
Das so erhaltene partikuläre Material, welches die Dispersion des partikulären klebenden Harzes (B') bildet, zeigte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 3,2 μm und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm nicht weniger als 61 Gew.-% aller Partikel ist.
Herstellung der Tintenzusammensetzung:
Eine Tintenzusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, ausser dass 12 Teile der Dispersion des partikulären klebenden Harzes (A) durch 12 Teile der Dispersion des partikulären klebenden Harzes (B') ersetzt wurden.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 61 mPa·s (bestimmt mit einem EMD-Viskosimeter bei 25°C und 100 U/min) und einen Scherverdünnungsindex (n) von 0,282.
Herstellung des Testmarkierungsstiftes:
Die Tintenzusammensetzungen der Beispiele 1 und 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und 5 wurden jeweils in einen Markierungsstift des Typs verpackt, der einen Ventilmechanismus einschliesst, welcher in einem zylindrischen Aluminiumhalter, der so angeordnet ist, dass dann, wenn eine am vorderen Ende des Stifts durch Binden eines Faserbündels mit einem Harz gebildete Spitze beim Schreiben gegen die Papieroberfläche gepresst wird, die Tinte im zylindrischen Halter in die Spitze geleitet wird. So wurden Testmarkierungsstifte hergestellt.
Herstellung des Testkugelschreibers:
Die Tintenzusammensetzungen der Beispiele 2 bis 5, 7 und 8 sowie der Vergleichsbeispiele 4, 5, 7 und 8 wurden jeweils in einen Kugelschreiber des Typs verpackt, der eine Edelstahlspitze, die eine Hartmetallkugel mit einem Durchmesser von 0,7 mm hält, die an einem Ende eines zylindrischen Polypropylenhalters eingepasst ist, ein Tintennachlaufmittel (Material auf Siliconfettbasis), das zentrifugal nahe am rückseitigen Ende der Tintenpackung gepackt ist und einen in die Rückseite des Halters eingepassten rückseitigen Stopfen einschliesst. So wurden Testkugelschreiber hergestellt.
Radierbarkeitstest und Test der Beständigkeit gegen das Abreiben:
Unter Verwendung der vorgenannten unterschiedlichen Teststifte wurde kontinuierlich ein Kreis mit einem Durchmesser von 2 cm auf die Oberfläche eines Berichtspapiers (Modell Nr. Re-116AN, hergestellt von Kokuyo Co., Ltd.) gezeichnet. Das entstandene Geschriebene wurde dann nach 5 Sekunden und einem Tag mit einem Radierer (STAR Radar, hergestellt von Seed Rubber Industry Co., Ltd.) radiert, um die Schwierigkeit beim Radieren zu bewerten.
Zum Test der Beständigkeit gegen das Abreiben wurde ein Filterpapier (Filterpapier Nr. 2, hergestellt von Advantec Co., Ltd.) nach 1 Stunde in einer solchen Anordnung auf das Geschriebene gelegt, dass seine glatte Oberfläche dem Geschriebenen gegenüber lag. Man liess dann das Filterpapier 10 mal unter einer Last von 45,5 g/cm² hin und her über das Geschriebene gleiten, um die Beständigkeit des Geschriebenen gegen das Abreiben zu bewerten.
Die Ergebnisse des Radierbarkeitstests und des Test der Beständigkeit gegen das Abreiben, der durchschnittliche Partikeldurchmesser des partikulären klebenden gefärbten Harzes, des partikulären gefärbten Harzes und des partikulären klebenden Harzes (Vergleichsbeispiele 1 bis 3 schliessen ein Färbungsmittel und ein partikuläres Harz ein), die Form der Schreibmaterialien und der Farbton des Geschriebenen sind in den nachstehenden Tabellen zusammengestellt.
Die Bewertungssymbole in den obigen Tabellen für die Radierbarkeit und Beständigkeit gegen das Abreiben geben folgendes an:
Radierbarkeit:

O: leicht ausradiert
Δ: ausradiert durch 10-maliges Reiben, Geschriebenes blieb geringfügig zurück
x: durch 10-maliges Reiben nicht ausradiert

Beständigkeit gegen das Abreiben:

O: geringes oder kein Ablösen des Geschriebenen
Δ: das Geschriebene wird geringfügig abgelöst, kann jedoch ausreichend erkannt werden
x: das meiste Geschriebene löst sich ab und kann nicht erkannt werden

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele der erfindungsgemässen Tintenzusammensetzung, welche das partikuläre thermoplastische gefärbte Harz und das partikuläre klebende Harz einschliesst, sowie der erfindungsgemässen Tintenzusammensetzung, welche das partikuläre klebende gefärbte Harz und das partikuläre thermoplastische Harz einschliesst, werden nunmehr beschrieben.
BEISPIEL 9
Herstellung des partikulären thermoplastischen gefärbten Harzes:
80 Teile Styrol-Butylacrylat-Maleinsäure-Copolymer (Monomerverhältnis: 70 : 20 : 10), 10 Teile eines Polystyrols und 10 Teile Russ (MA-100, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) wurden vermischt, über eine Heisswalzenmühle schmelzgeknetet, abgekühlt, mit einer Hammermühle grob gemahlen, mit einer Strahlmühle fein gemahlen und dann mit einer Luftsetzmaschine klassiert und so ein partikuläres thermoplastisches schwarzes Harz (A) erhalten.
Das so erhaltene partikuläre thermoplastische schwarze Harz (A) zeigte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 8,2 μm, einen Erweichungspunkt von 130°C, einen MI-Wert von 3,0 und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm nicht weniger als 78 Gew.-% aller Partikel ist.
Herstellung des partikulären klebenden Harzes:
Dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 6 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 verarbeitet und so eine Dispersion eines partikulären klebenden Harzes (C) erhalten.
Das so erhaltene partikuläre Material, das die Dispersion des partikulären klebenden Harzes (C) bildet, zeigte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5,8 μm und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm nicht weniger als 85 Gew.-% aller Partikel ist.
Herstellung der Tintenzusammensetzung:
20 Teile der Dispersion des partikulären thermoplastischen schwarzen Harzes (A), 10 Teile der Dispersion des klebenden Harzes (C), 10,0 Teile Ethylenglykol, 0,3 Teile eines Durchdringungsmittels (Acetynol EH, hergestellt von Kawaken Finechemical Co., Ltd.), 0,1 Teile eines Siliconmodifizierten Schaumverhinderungsmittels und 59,6 Teile Wasser wurden gemischt und dann mit einem Dispergator gerührt, bis Homogenität erreicht war, und so eine Tintenzusammensetzung erhalten.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 6,7 mPa·s (bestimmt mit einem EMD-Viskosimeter bei 25°C).
BEISPIEL 10
Herstellung des partikulären klebenden gefärbten Harzes:
2.000 Teile eines Polyoxypropylen(2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propans und 28 Teile Glycerin wurden in einen Vierhals-Rundkolben mit Rührstab, Thermometer, Einlassrohr und Kühler gegossen. Stickstoffgas wurde dann durch das Einlassrohr eingeführt, um das Kolbeninnere unter Stickstoffatmosphäre zu halten. Der Kolben wurde dann mit einem Mantelheizgerät erwärmt und so die Mischung auf eine Temperatur von 52°C erwärmt. Zur Mischung wurden 750 Teile Fumarsäure und 1,2 Teile Hydrochinon gegeben. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 200°C erhitzt, wo sie dann für etwa 10 Stunden weiter reagierte, während das Reaktionswasser entfernt wurde.
Man liess die vorgenannte Mischung auf Raumtemperatur abkühlen, unterzog sie der Fest-Flüssig-Trennung und trocknete sie dann unter Erhalt eines thermoplastischen Polyesterharzes.
100 Teile des vorgenannten Polyesterharzes und 20 Teile eines blauen organischen Pigments auf Phthalocyaninbasis (Fastgen Blue 5007, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) wurden gemischt, mit einer Heisswalzenmühle schmelzgeknetet, abgekühlt, mit einer Hammermühle grob gemahlen, mit einer Strahlmühle fein gemahlen und dann mit einer Luftsetzmaschine klassiert und so ein partikuläres thermoplastisches blaues Harz (B) erhalten.
Das so erhaltene partikuläre thermoplastische blaue Harz (B) zeigte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 6,3 μm, einen Erweichungspunkt von 140°C, einen MI-Wert von 2,0 und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 10 μm nicht weniger als 96 Gew.-% aller Partikel war.
Herstellung des partikulären klebenden Harzes:
Das Reaktionsverfahren von Beispiel 6 wurde befolgt, ausser dass die Ölphasenlösung des partikulären klebenden Harzes (A) durch 110 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 20 Teile Butylmethacrylat, 1 Teil Divinylbenzol und 2 Teile 2,2-Azobisisobutyronitril ersetzt wurde.
Das Rühren wurde jedoch bei 500 U/min durchgeführt, bis der durchschnittliche Partikeldurchmesser von 4 μm erreicht war.
Das so erhaltene partikuläre klebende Harz wurde dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40% eingestellt und so eine Dispersion des partikulären klebenden Harzes (D) erhalten.
Das so erhaltene partikuläre Material, das die Dispersion des partikulären klebenden Harzes (D) bildet, zeigte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 4,2 μm und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 10 μm nicht weniger als 98,0 Gew.-% aller Partikel ist.
Herstellung der Tintenzusammensetzung:
20 Teile eines partikulären thermoplastischen blauen Harzes (B), 7 Teile der Dispersion des partikulären klebenden Harzes (D), 10 Teile Ethylenglykol, 5 Teile Harnstoff, 0,1 Teile eines Silicon-modifizierten Schaumverhinderungsmittels, 0,2 Teile eines Konservierungsmittels (Proxel XL-2, hergestellt von Zeneca Corp.), 0,2 Teile Succinoglykan (mit organischer Säure modifiziertes Heteropolysaccharid; durchschnittliches Molekulargewicht: etwa 1.000.000 bis 8.000.000), 0,2 Teile eines Tensids auf Phosphorsäureesterbasis (Plysurf M208B, hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 1 Teil Triethanolaminpolyoxylaurylethersulfat (SBL-4T, hergestellt von Nikko Chemicals Co., Ltd.) und 55,5 Teile Wasser wurden vermischt und dann mit einem Dispergator gerührt, bis Homogenität erreicht war, und so eine Tintenzusammensetzung erhalten.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 53 mPa·s (bestimmt mit einem EMD-Viskosimeter bei 25°C und 100 U/min) und einen Scherverdünnungsindex (n) von 0,251.
BEISPIEL 11
Herstellung eines partikulären thermoplastischen gefärbten Harzes:
In einen abnehmbaren 2 l-Kolben wurden 600 Teile Wasser gegossen, in welchem dann 0,2 Teile Natriumlaurylsulfat und 20 Teile Methylcellulose (Metrose 90SH-100, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) aufgelöst wurden, und so wurde ein Dispergiermittel hergestellt.
Zu dem vorgenannten Dispergiermittel wurde dann eine Ölphasenlösung gegeben, die aus 20 Teilen eines roten organischen Pigments (CINQUASIA Scarlet RT-787-D, hergestellt von Ciba Geigy Inc.), 115 Teilen Styrol, 25 Teilen Butylacrylat, 0,05 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat, 3 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril und 30 Teilen Toluol bestand. Die Mischung wurde dann bei 400 U/min gerührt, um Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 6 μm zu erzeugen. Anschliessend wurde die Suspension in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 70°C erwärmt, bei der das Rühren für 6 Stunden fortgesetzt wurde, während denen die Reaktionsmischung der Suspensionspolymerisation unterzogen wurde.
Die Reaktionslösung wurde auf eine Temperatur von 100°C erhitzt, bei der dann Toluol und Restmonomere als Azeotrop abdestilliert wurden. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, mit 2.000 Teilen Wasser gewaschen, der Fest-Flüssig-Trennung durch ein Zentrifugentrennungsverfahren unterzogen und dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% eingestellt, und so eine Dispersion eines partikulären thermoplastischen roten Harzes (C) erhalten.
Das partikuläre Material, das die so erhaltene Dispersion des partikulären thermoplastischen roten Harzes (C) bildet, zeigte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 6,1 μm, einen Erweichungspunkt von 146°C, einen MI-Wert von 2,0 und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 10 μm nicht weniger als 85 Gew.-% aller Partikel war.
Herstellung des partikulären klebenden Harzes:
Die Reaktionsführung von Beispiel 6 wurde befolgt, ausser dass die Ölphasenlösung des partikulären klebenden Harzes (A) durch 78 Teile Butylacrylat, 52 Teile Ethylmethacrylat und 1 Teil t-Butylperoxypivalat ersetzt wurde. Das Rühren wurde jedoch bei 500 U/min durchgeführt, bis der durchschnittliche Partikeldurchmesser von 4 μm erzielt war.
Das so erhaltene partikuläre klebende Harz wurde dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40% eingestellt und so eine Dispersion eines partikulären klebenden Harzes (E) erhalten.
Das partikuläre Material, das die so erhaltene Dispersion des partikulären klebenden Harzes (E) bildet, zeigte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 4,8 μm und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 10 μm nicht weniger als 90 Gew.-% aller Partikel war.
Herstellung der Tintenzusammensetzung:
Zu 10 Teilen Ethylenglykol wurden 5,2 Teile Dioctylnatriumsulfosuccinat (OTP-100, hergestellt von Nikko Chemicals Co., Ltd.) und 7,7 Teile Amidpropyldimethylaminosäurebetain von aliphatischer Palmölsäure (AM-3130N, hergestellt von Nikko Chemicals Co., Ltd.) gegeben. Zur Mischung wurden dann unter Rühren mit einem Dispergator 36 Teile der Dispersion des partikulären thermoplastischen roten Harzes (C), 8 Teile der Dispersion des partikulären klebenden Harzes (E) und 32,5 Teile Wasser gegeben. Zur Mischung wurden dann 0,1 Teile eines Silicon-modifizierten Schaumverhinderungsmittels und 0,5 Teile eines Konservierungsmittels (Proxel XL-2, hergestellt von Zeneca Corp.) gegeben. Die Mischung wurde dann gerührt und so eine Tintenzusammensetzung erhalten.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 81 mPa·s (bestimmt bei 25°C und 100 U/min mit einem EMD-Viskosimeter) und einen Scherverdünnungsindex (n) von 0,283.
BEISPIEL 12
Herstellung einer Dispersion des partikulären klebenden gefärbten Harzes:
In einen abnehmbaren 2 l-Kolben wurden 480 Teile Wasser gegeben, in welchem dann 20 Teile eines Polyvinylalkohols (Gosenol GL-03, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) aufgelöst wurden, und so wurde ein Dispergiermittel hergestellt.
Zum vorgenannten Dispergiermittel wurde dann eine Ölphasenlösung gegeben, die aus 8 Teilen Russ (Printex L, hergestellt von Degussa-Hufs Japan Co., Ltd.), 45 Teilen Butylacrylat, 45 Teilen Styrol, 2 Teilen Divinylbenzol und 2 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril bestand. Die Mischung wurde dann bei 400 U/min gerührt und so Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 8 μm erzeugt. Anschliessend wurde die Suspension in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 70°C erhitzt, wo das Rühren für 6 Stunden fortgesetzt wurde, während denen die Reaktionsmischung der Suspensionspolymerisation unterzogen wurde.
Die Reaktionslösung wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Reaktionslösung wurde mit 1.000 Teilen Wasser verdünnt, der Fest-Flüssig-Trennung durch ein Zentrifugentrennungsverfahren unterzogen und dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50% eingestellt und so eine Dispersion eines partikulären klebenden schwarzen Harzes (E) erhalten.
Das partikuläre Material, das die vorgenannte Dispersion des partikulären klebenden schwarzen Harzes (E) bildet, zeigte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 9,1 μm und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm nicht weniger als 82 Gew.-% aller Partikel war.
Herstellung der Dispersion des partikulären thermoplastischen Harzes:
2.000 Teile eines Polyoxypropylen(2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propans und 45 Teile eines Polyoxypropylen(6)sorbits wurden in einen Vierhals-Rundkolben mit Rührstab, Thermometer, Einlassrohr und Kühler gegeben. Stickstoffgas wurde dann durch das Einlassrohr in den Kolben eingeführt, um das Kolbeninnere in einer Stickstoffatmosphäre zu halten. Der Kolben wurde dann mit einem Mantelheizgerät erwärmt und so die Mischung auf eine Temperatur von 52°C erwärmt. Zur Mischung wurden dann 730 Teile Fumarsäure und 1,2 Teile Hydrochinon gegeben. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 200°C erwärmt, wo sie dann für etwa 10 Stunden weiter reagierte, während das Reaktionswasser entfernt wurde.
Die vorgenannte Mischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, der Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, getrocknet, mit einer Hammermühle grob gemahlen, mit einer Strahlmühle fein gemahlen und dann mit einer Luftsetzmaschine klassiert und so ein partikuläres thermoplastisches Harz (A) erhalten.
Das so erhaltene partikuläre thermoplastische Harz (A) zeigte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 7,4 μm, einen Erweichungspunkt von 130°C, einen MI-Wert von 6,0 und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm nicht weniger als 78 Gew.-% aller Partikel war.
Herstellung der Tintenzusammensetzung:
40 Teile der Dispersion des partikulären klebenden schwarzen Harzes (E), 8 Teile des partikulären thermoplastischen Harzes (A), 10 Teile Ethylenglykol, 0,3 Teile eines Durchdringungsmittels (Acetynol EH, hergestellt von Kawaken Finechemical Co., Ltd.), 0,1 Teile eines Silicon-modifizierten Schaumverhinderungsmittels und 41,6 Teile Wasser wurden gemischt und dann mit einem Dispergator verrührt, bis Homogenität erreicht war, und so eine Tintenzusammensetzung erhalten.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 7,2 mPa·s (bestimmt bei 25°C mit einem EMD-Viskosimeter).
BEISPIEL 13
Herstellung des partikulären klebenden gefärbten Harzes:
In einen abnehmbaren 2 l-Kolben wurden 475 Teile Wasser gegeben, in welchem dann 25 Teile eines Polyvinylalkohols (Gosenol GL-03, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) aufgelöst wurden, und so wurde ein Dispergiermittel hergestellt.
Zum vorgenannten Dispergiermittel wurde dann eine Ölphasenlösung gegeben, die aus 11 Teilen eines roten organischen Pigments (CINQUASIA Scarlet RT-787-D, hergestellt von Ciba Geigy Inc.), 80 Teilen Butylacrylat, 4 Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen Ethylenglykoldimethacrylat und 2 Teilen t-Butylperoxypivalat bestand. Die Mischung wurde dann bei 400 U/min gerührt, um Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 6 μm zu erzeugen. Anschliessend wurde die Suspension in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 70°C erhitzt, bei der das Rühren für 6 Stunden fortgesetzt wurde, während denen die Reaktionsmischung der Suspensionspolymerisation unterzogen wurde.
Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, mit 1.000 Teilen Wasser verdünnt, der Fest-Flüssig-Trennung durch ein Zentrifugentrennungsverfahren unterzogen und dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% eingestellt und so eine Dispersion eines partikulären klebenden roten Harzes (F) erhalten.
Das partikuläre Material, das die so erhaltene Dispersion des partikulären klebenden roten Harzes (F) bildet, zeigte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5,8 μm und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 10 μm nicht weniger als 97 Gew.-% aller Partikel war.
Herstellung des partikulären thermoplastischen Harzes:
In einen abnehmbaren 2 l-Kolben wurden 600 Teile Wasser gegeben, in dem dann 0,2 Teile Natriumlaurylsulfat und 20 Teile Methylcellulose (Metrose 90SH-100, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) aufgelöst wurden, und so wurde ein Dispergiermittel hergestellt.
Zum vorgenannten Dispergiermittel wurde dann eine Mischung aus 134 Teilen Styrol, 6 Teilen Butylacrylat und 3 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril gegeben. Das Rühren wurde bei 400 U/min fortgesetzt, um Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 6 μm zu erzeugen. Anschliessend wurde die Suspension in einer Stickstoffatmosphäre für 6 Stunden auf eine Temperatur von 70°C erwärmt, während denen sie Suspensionspolymerisation erfuhr.
Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Reaktionslösung wurde mit 2.000 Teilen Wasser gewaschen, der Fest-Flüssig-Trennung durch Zentrifugentrennungsverfahren unterzogen und dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50% eingestellt, und so eine Dispersion eines partikulären thermoplastischen Harzes (B) erhalten.
Das partikuläre Material, das die vorgenannte Dispersion des partikulären thermoplastischen Harzes (B) bildet, zeigte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 6,4 μm, einen Erweichungspunkt von 125°C, einen MI-Wert von 15,0 und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 10 μm nicht weniger als 93 Gew.-% aller Partikel war.
Herstellung der Tintenzusammensetzung:
36 Teile der Dispersion des partikulären klebenden roten Harzes (F), 10 Teile des partikulären thermoplastischen Harzes (B), 10 Teile Ethylenglykol, 5 Teile Harnstoff, 0,1 Teile eines Silicon-modifizierten Schaumverhinderungsmittels, 1 Teil eines Konservierungsmittels (Proxel XL-2, hergestellt von Zeneca Corp.), 0,2 Teile Succinoglykan (mit organischer Säure modifiziertes Heteropolysaccharid; durchschnittliches Molekulargewicht: etwa 1.000.000 bis 8.000.000), 0,2 Teile eines Tensids auf Phosphorsäureetherbasis (Plysurf M208B, hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 1 Teil Natriumlaurylsulfat (SLS, hergestellt von Nikko Chemicals Co., Ltd.) und 36,5 Teile Wasser wurden vermischt und dann mit einem Dispergator gerührt, bis Homogenität erreicht war, und so eine Tintenzusammensetzung erhalten.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 51 mPa·s (bestimmt bei 25°C und 100 U/min mit einem EMD-Viskosimeter) und einen Scherverdünnungsindex (n) von 0,224.
BEISPIEL 14
Herstellung des partikulären klebenden gefärbten Harzes:
In einen abnehmbaren 2 l-Kolben wurden 485 Teile Wasser gegeben, in welchem dann 0,2 Teile Natriumlaurylsulfat und 15 Teile Metrose 90SH-100 (Methylcellulose, hergestellt von Shin-etsu Chemical Co., Ltd.) aufgelöst wurden, und so wurde ein Dispergiermittel hergestellt.
Zum vorgenannten Dispergiermittel wurde dann eine Färbezusammensetzung gegeben, die aus 10 Teilen Russ (Printex L, hergestellt von Degussa-Hufs Japan Co., Ltd.), 81 Teilen Butylacrylat, 5,4 Teilen Methylmethacrylat, 3,6 Teilen Ethylenglykoldimethacrylat und 2 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril bestand. Das Rühren wurde bei 400 U/min fortgesetzt, bis der durchschnittliche Partikeldurchmesser etwa 5 μm erreichte. Anschliessend wurde die Suspension in einer Stickstoffatmosphäre für 6 Stunden auf eine Temperatur von 70°C erwärmt, in deren Verlauf sie Suspensionspolymerisation erfuhr.
Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Reaktionslösung wurde mit 1.000 Teilen Wasser verdünnt, der Fest-Flüssig-Trennung durch Zentrifugentrennungsverfahren unterzogen und dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50% eingestellt und so eine Dispersion eines partikulären klebenden schwarzen Harzes (G) erhalten.
Das partikuläre Material, das die vorgenannte Dispersion des partikulären klebenden schwarzen Harzes (G) bildete, zeigte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5,4 μm und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 10 μm nicht weniger als 84 Gew.-% aller Partikel war.
Herstellung der Tintenzusammensetzung:
Eine Tintenzusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, ausser dass die Dispersion des partikulären thermoplastischen roten Harzes (C), die Dispersion des partikulären klebenden Harzes (C) und Wasser durch 36 Teile der Dispersion des partikulären klebenden schwarzen Harzes (G), 16 Teile der Dispersion des partikulären thermoplastischen Harzes (B) bzw. 24,5 Teile Wasser ersetzt wurden.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 79 mPa·s (bestimmt bei 25°C und 100 U/min mit einem EMD-Viskosimeter) und einen Scherverdünnungsindex (n) von 0,291.
Herstellung des partikulären thermoplastischen gefärbten Harzes:
Das partikuläre thermoplastische schwarz Harz (A) von Beispiel 9 wurde ferner fein gemahlen und so ein partikuläres thermoplastisches schwarzes Harz (A') erhalten.
Das so erhaltene partikuläre thermoplastische schwarze Harz (A') zeigte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 3,0 μm, einen Erweichungspunkt von 130°C, einen MI-Wert von 9,0 und Partikel mit einer solchen Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 2 μm 39 Gew.-% aller Partikel war und Partikel mit einer solchen Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm 61 Gew.-% aller Partikel war.
Herstellung der Tintenzusammensetzung:
Eine Tintenzusammensetzung wurde aus derselben Zusammensetzung in derselben Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, ausser dass das partikuläre thermoplastische schwarze Harz (A) durch das partikuläre thermoplastische schwarze Harz (A') ersetzt war.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 7,1 mPa·s (bestimmt mit einem EMD-Viskosimeter bei 25°C).
VERGLEICHSBEISPIEL 10
Eine Tintenzusammensetzung wurde aus derselben Zusammensetzung in derselben Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, ausser dass das partikuläre klebende Harz (D) durch eine Acrylemulsion (Boncoat ST-372, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.; Feststoffgehalt: 40%; durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 0,2 μm; Partikel mit einer solchen Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 10 μm nicht weniger als 2 Gew.-% aller Partikel ist) ersetzt wurde.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 52 mPa·s (bestimmt bei 25°C und 100 U/min mit einem EMD-Viskosimeter) und einen Scherverdünnungsindex (n) von 0,248.
VERGLEICHSBEISPIEL 11
Eine Tintenzusammensetzung wurde aus derselben Zusammensetzung in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, ausser dass das partikuläre thermoplastische blaue Harz (B) durch ein partikuläres thermohärtbares schwarzes Harz (Artpearl C-800, hergestellt von Negami Chemical Industrial Co., Ltd.; durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 6,1 μm; Partikel mit einer solchen Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm nicht weniger als 95 Gew.-% aller Partikel ist) ersetzt wurde.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 54 mPa·s (bestimmt bei 25°C und 100 U/min mit einem EMD-Viskosimeter) und einen Scherverdünnungsindex (n) von 0,254.
VERGLEICHSBEISPIEL 12
Herstellung des partikulären thermoplastischen gefärbten Harzes:
Eine Dispersion eines thermoplastischen roten Harzes (C') mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, ausser dass 115 Teile Styrol, 25 Teile Butylacrylat und 0,05 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat, die bei der Herstellung der Dispersion des partikulären thermoplastischen roten Harzes verwendet wurden, durch 112 Teile Styrol, 28 Teile Butylacrylat bzw. 0,6 Teile Divinylbenzol ersetzt wurden.
Das partikuläre Material, das die Dispersion des partikulären thermoplastischen roten Harzes (C') bildete, zeigte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5,8 μm, einen Erweichungspunkt von 210°C, einen MI-Wert von 0,05 und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 10 μm nicht weniger als 92 Gew.-% aller Partikel war.
Herstellung der Tintenzusammensetzung:
Eine Tintenzusammensetzung wurde aus derselben Zusammensetzung in derselben Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, ausser dass 36 Teile der Dispersion des partikulären thermoplastischen roten Harzes (C) durch 36 Teile der Dispersion des partikulären thermoplastischen roten Harzes (C') ersetzt wurden.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 85 mPa·s (bestimmt mit einem EMD-Viskosimeter bei 25°C und 100 U/min) und einen Scherverdünnungsindex (n) von 0,292.
VERGLEICHSBEISPIEL 13
Eine Dispersion eines partikulären klebenden schwarzen Harzes (E') mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% wurde in derselben Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, ausser dass die so hergestellte Dispersion des partikulären klebenden schwarzen Harzes (E) bei einer hohen Geschwindigkeit gerührt wurde, um Tröpfchen mit einem Partikeldurchmesser von etwa 2 μm zu erzeugen.
Das so erhaltene partikuläre Material zeigte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2,1 μm und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 2 μm 45 Gew.-% aller Partikel war und die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm 55 Gew.-% aller Partikel war.
Herstellung der Tintenzusammensetzung:
Eine Tintenzusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, ausser dass 40 Teile der Dispersion des partikulären klebenden schwarzen Harzes (E) von Beispiel 12 durch 40 Teile der Dispersion des partikulären klebenden schwarzen Harzes (E') ersetzt wurden.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 7,9 mPa·s (bestimmt mit einem EMD-Viskosimeter bei 25°C).
VERGLEICHSBEISPIEL 14
Eine Dispersion eines partikulären thermoplastischen Harzes (B') mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% wurde in derselben Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, ausser dass die so hergestellte Dispersion des partikulären thermoplastischen Harzes (B) bei hoher Geschwindigkeit gerührt wurde, um Tröpfchen mit einem Partikeldurchmesser von etwa 2 μm zu erzeugen.
Das partikuläre Material, das die so erhaltene Dispersion des partikulären Harzes (B') bildete, zeigte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2,2 μm, einen Erweichungspunkt von 125°C, einen MI-Wert von 15,0 und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 2 μm 47 Gew.-% aller Partikel und die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 10 μm 53 Gew.-% aller Partikel war.
Herstellung der Tintenzusammensetzung:
Eine Tintenzusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, ausser dass 10 Teile der Dispersion des partikulären thermoplastischen Harzes (B) durch 10 Teile der Dispersion des partikulären thermoplastischen Harzes (B') ersetzt wurden.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 58 mPa·s (bestimmt mit einem EMD- Viskosimeter bei 25°C und 100 U/min) und einen Scherverdünnungsindex (n) von 0,241.
VERGLEICHSBEISPIEL 15
Herstellung des partikulären thermoplastischen Harzes:
Eine Dispersion eines thermoplastischen Harzes (B") mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% wurde in derselben Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, ausser dass 134 Teile Styrol und 6 Teile Butylacrylat, die bei der Herstellung der Dispersion des partikulären thermoplastischen Harzes (8) verwendet wurden, durch 136 Teile Styrol, 4 Teile Butylacrylat bzw. 0,08 Teile Divinylbenzol ersetzt wurden.
Das partikuläre Material, das die Dispersion des partikulären Harzes (B'') bildete, zeigte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 6,7 μm, einen Erweichungspunkt von 190°C, einen MI-Wert von 0,3 und eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 10 μm 91 Gew.-% aller Partikel war.
Herstellung der Tintenzusammensetzung:
Eine Tintenzusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, ausser dass 16 Teile der Dispersion des partikulären thermoplastischen Harzes (B) durch 16 Teile der Dispersion des partikulären thermoplastischen Harzes (B'') ersetzt wurden.
Die so erhaltene Tintenzusammensetzung zeigte eine Viskosität von 83 mPa·s (bestimmt mit einem EMD- Viskosimeter von 25°C und 100 U/min) und einen Scherverdünnungsindex (n) von 0,298.
Herstellung des Testmarkierungsstifts:
Die Tintenzusammensetzungen der Beispiele 9 und 12 und der Vergleichsbeispiele 9 und 13 wurden jeweils in einen Markierungsstift desselben Typs gepackt, wie er oben erwähnt ist, und so Testmarkierungsstifte hergestellt.
Herstellung des Testkugelschreibers:
Die Tintenzusammensetzungen der Beispiele 10, 11, 13 und 14 sowie der Vergleichsbeispiele 10, 11, 12, 14 und 15 wurden jeweils in einen Kugelschreiber desselben Typs gepackt, wie er oben erwähnt war, und so Testkugelschreiber hergestellt.
Radierbarkeitstest, Test der Beständigkeit gegen das Abreiben und Test der Wärmefixierbarkeit:
Unter Verwendung der vorgenannten unterschiedlichen Teststifte wurde kontinuierlich ein Kreis mit einem Durchmesser von 2 μm auf der Oberfläche eines Berichtspapiers (Modell Nr. Re-116AN, hergestellt von Kokuyo Co., Ltd.) gezogen. Das erhaltene Geschriebene wurde dann 10 mal mit einem Radierer (STAR Radar, hergestellt von Seed Rubber Industry Co., Ltd.) unter einer Last von 2,0 kg, die auf seine Endfläche ausgeübt wurde (Fläche: 1,7 cm²) nach 5 Sekunden sowie 1 Tag gerieben. Auf diese Weise wurde das Geschriebene bezüglich seiner Radierbarkeit visuell beobachtet.
Für den Test der Beständigkeit gegen das Abreiben liess man das Geschriebene 1 Stunde stehen. Ein Filterpapier (Filterpapier Nr. 2, hergestellt von Advantec Co., Ltd.) wurde dann in einer solchen Anordnung auf das Geschriebene gelegt, dass seine glatte Oberfläche dem Geschriebenen gegenüber lag. Das Filterpapier wurde dann unter einer Last von 45,5 g/cm² 10 mal entlang dem Geschriebenen hin und her gleiten gelassen. Auf diese Weise wurde das Geschriebene im Hinblick auf seine Beständigkeit gegen das Abreiben visuell beobachtet.
Für den Wärmefixierbarkeitstest wurde kontinuierlich ein Kreis mit einem Durchmesser von 2 cm auf der Oberfläche eines Berichtpapiers (Modell Nr. Re-116AN, hergestellt von Kokuyo Co., Ltd.) gezogen. Das Papierblatt mit dem Geschriebenen wurde dann in die Einzugsöffnung (manueller Port) eines Kopiergeräts (Canon NP6045) gelegt. Anschliessend wurde eine Kopie angefertigt, wobei kein Originalpapier auf dem Belichtungstisch lag. Auf diese Weise wurde das Papierblatt mit dem Geschriebenen in Kontakt mit der Wärmewalze im Kopiergerät erhitzt. Das so erhitzte Geschriebene wurde dann 10 mal mit einem Radierer (STAR Radar, hergestellt von Seed Rubber Industry Co., Ltd.) unter einer Last von 2,0 kg, die auf seine Endfläche ausgeübt wurde (Fläche: 1,7 cm²), gerieben. Auf diese Weise wurde das Geschriebene im Hinblick auf seine Fixierbarkeit visuell beobachtet.
Die Resultate des Radierbarkeitstests, des Tests der Beständigkeit gegen das Abreiben und des Wärmefixierbarkeitstests, die Form der Schreibmaterialien und der Farbton des Geschriebenen der vorhergehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in den nachstehenden Tabellen angegeben.
Die Bewertungssymbole für Radierbarkeit, Beständigkeit gegen das Abreiben und Wärmefixierbarkeit in den obigen Tabellen geben folgendes an:
Radierbarkeit:

O: leicht ausradiert
x: leicht ausradiert durch 10-maliges Reiben

Beständigkeit gegen das Abreiben:

O: geringes oder kein Ablösen des Geschriebenen

Wärmefixierbarkeit:

O: geringes oder kein Ablösen des Geschriebenen
Δ: das Geschriebene wird geringfügig abgelöst, kann jedoch ausreichend erkannt werden
x: das meiste Geschriebene wird abgelöst und kann nicht erkannt werden

Die erfindungsgemässe Tintenzusammensetzung schliesst ein partikuläres klebendes gefärbtes Harz oder ein partikuläres gefärbtes Harz und ein partikuläres klebendes Harz ein, die in einem Medium dispergiert sind, das partikuläre klebende gefärbte Harz, das partikuläre gefärbte Harz und das partikuläre klebende Harz haben jeweils eine solche Partikeldurchmesserverteilung, dass die Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm nicht weniger als 70 Gew.-% aller Partikel ist. Während die erfindungsgemässe Tintenzusammensetzung ein partikuläres Material einschliesst, das nur geringfügig in Papier eindringen kann und sowohl eine gute Radierbarkeit als auch eine gute Beständigkeit gegen das Abreiben erfüllen kann, kann eine wässrige radierbare Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung bereitgestellt werden, welche auf Papier Geschriebenes ergibt, das leicht mit einem Radierer ausradiert werden kann, das jedoch eine gute Beständigkeit zeigen kann, so dass es nicht ausradiert werden kann, selbst wenn es normal mit dem Finger oder Papier gerieben wird. Ferner können Schreibmaterialien, welche darin eingebaut die wässrige radierbare Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung einschliessen, zur Verfügung gestellt werden.
Ferner kann die Tintenzusammensetzung, die ein partikuläres klebendes gefärbtes Harz und ein partikuläres thermoplastisches Harz oder ein partikuläres thermoplastisches gefärbtes Harz und ein partikuläres klebendes Harz in einem Medium dispergiert einschliesst, eine wässrige radierbare Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung mit einer dauerhaften Fixierbarkeit bereitstellen, welche Geschriebenes ergibt, das leicht mit einem Radierer ausradiert werden kann, wie oben erwähnt, das jedoch, wenn es erwärmt wurde, nicht mit einem Radierer ausradiert werden kann, sowie Schreibmaterialien, die darin eingebaut eine solche wässrige radierbare Tinte für eine Schreibmaterialzusammensetzung einschliessen.

Claims

Wässrige radierbare Tintenzusammensetzung mit einer Viskosität von 25 bis 160 mPa·s (bestimmt bei 25°C mit Hilfe eines EMD-Viskosimeters) und einem Scherverdünnungsindex von 0,1 bis 0,7 bei 100 U/min, die umfasst: (i) Wasser, (ii) ein wasserlösliches polares Lösungsmittel, (iii) ein partikuläres klebendes gefärbtes Harz mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 40°C und einer Partikelgrössenverteilung, gemäss der mindestens 70 Gew.-% aller Partikel einen Durchmesser von 2 bis 20 μm haben, das ein Pigment und ein klebendes Harz umfasst, das auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche klebend ist, und (iv) ein Scherverdünnungsmittel.
Wässrige radierbare Tinte gemäss Anspruch 1, wobei das partikuläre klebende gefärbte Harz in der wässrigen radierbaren Tinte in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-% enthalten ist.
Wässrige radierbare Tinte gemäss Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis des klebenden Harzes zum Pigment, die das partikuläre klebende gefärbte Harz bilden, von 2 : 1 bis 40 : 1 ist.
Wässrige radierbare Tinte gemäss Anspruch 1, wobei das partikuläre klebende gefärbte Harz durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt ist.
Wässrige radierbare Tinte gemäss Anspruch 4, wobei das mit einem Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellte, partikuläre klebende gefärbte Harz ein polymerisiertes klebendes Harz umfasst mit einer vernetzten Struktur, das ein radikalisch polymerisierbares monofunktionelles Monomer und ein polyfunktionelles Monomer einschliesst, wobei das Gewichtsverhältnis des polyfunktionellen Monomers zum monofunktionellen Monomer 2 : 100 bis 10 : 100 ist.
Wässrige radierbare Tinte gemäss Anspruch 1, wobei das partikuläre klebende gefärbte Harz ein Pigment einschliesst, das im wesentlichen homogen in einem klebenden Harz dispergiert ist.
Wässrige radierbare Tinte gemäss Anspruch 1, wobei das partikuläre klebende gefärbte Harz, wenn es auf ein Papier aufgebracht und darauf getrocknet wird, mit der Papieroberfläche in einer solchen Anordnung punktverbunden wird, dass die unterschiedlichen klebenden gefärbten Harzpartikel unabhängig voneinander oder verstreut vorliegen.
Wässrige radierbare Tinte gemäss Anspruch 1, die ein partikuläres thermoplastisches Harz mit einer solchen Partikeldurchmesserverteilung einschliesst, dass die Menge der Partikel mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 20 μm nicht weniger als 70 Gew.-% aller Partikel ist.
Wässrige radierbare Tinte gemäss Anspruch 8, wobei das partikuläre thermoplastische Harz einen Erweichungspunkt von 60 bis 180°C und einen Schmelzflussindex (MI) von 0,1 bis 30 aufweist.
Wässrige radierbare Tinte gemäss Anspruch 8, wobei das partikuläre thermoplastische Harz ein partikuläres Material ist, das dadurch hergestellt wird, dass ein radikalisch polymerisierbares Monomer einer Polymerisation unterzogen wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Suspensionspolymerisation, Dispersionspolymerisation und Keimpolymerisation, oder ein partikuläres Material, das erhalten wird durch Vermahlen eines partikulären thermoplastischen Harzes in einem Mahlverfahren.
Wässrige radierbare Tinte gemäss Anspruch 8, wobei das partikuläre klebende gefärbte Harz und das partikuläre thermoplastische Harz in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% bzw. 1 bis 15 Gew.-% enthalten sind, wobei das Gewichtsverhältnis des partikulären klebenden gefärbten Harzes zum partikulären thermoplastischen Harz 100 : 2 bis 100 : 50 ist.
Wässrige radierbare Tinte gemäss Anspruch 8, wobei das partikuläre klebende gefärbte Harz, wenn es auf ein Papier aufgebracht und darauf getrocknet wird, in einer solchen Anordnung vorliegt, dass die Partikel aneinander und an die Papieroberfläche punktgebunden sind, und das partikuläre thermoplastische Harz, wenn es erwärmt wird, schmilzt und so das Geschriebene auf der Papieroberfläche fixiert.
Wässrige radierbare Tinte mit einer Viskosität von 25 bis 160 mPa·s (bestimmt bei 25°C mit Hilfe eines EMD-Viskosimeters) und einem Scherverdünnungsindex von 0,1 bis 0,7 bei 100 U/min, die umfasst: (i) Wasser, (ii) ein wasserlösliches polares Lösungsmittel, (iii) ein partikuläres klebendes Harz mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 40°C, (iv) ein partikuläres gefärbtes Harz, das ein Pigment umfasst, und (v) ein Scherverdünnungsmittel, wobei die Harze (iii) und (iv) jeweils eine Partikelgrössenverteilung haben, gemäss der mindestens 70 Gew.-% aller Partikel einen Durchmesser von 2 bis 20 μm besitzen.
Wässrige radierbare Tinte gemäss Anspruch 13, wobei das partikuläre gefärbte Harz ein partikuläres Material ist, das erhalten wird, indem eine polymerisierbare Zusammensetzung, die mindestens ein Pigment und ein radikalisch polymerisierbares Monomer einschliesst, unter Suspensionspolymerisationsbedingungen polymerisiert wird.
Wässrige radierbare Tinte gemäss Anspruch 13, wobei das partikuläre gefärbte Harz ein partikuläres Material ist, das erhalten wird durch ein Verfahren, welches das Schmelzmischen eines Harzes und eines Pigments und anschliessendes Vermahlen der Mischung in einem Mahlverfahren einschliesst.
Wässrige radierbare Tinte gemäss Anspruch 14, wobei das Gewichtsverhältnis des Harzes zum Pigment, die das partikuläre gefärbte Harz bilden, von 2 : 1 bis 40 : 1 ist.
Wässrige radierbare Tinte gemäss Anspruch 13, wobei das partikuläre klebende Harz ein partikuläres Material ist, das hergestellt wird durch Polymerisation, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Suspensionspolymerisation, Dispersionspolymerisation und Keimpolymerisation.
Wässrige radierbare Tinte gemäss Anspruch 13, wobei das partikuläre gefärbte Harz und das partikuläre klebende Harz darin vorliegen in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% bzw. 0,5 bis 15 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis des partikulären gefärbten Harzes zum partikulären klebenden Harz von 100 : 2 bis 100 : 200 ist.
Wässrige radierbare Tinte gemäss Anspruch 13, wobei das partikuläre klebende gefärbte Harz, wenn es auf ein Papier aufgebracht und darauf getrocknet wird, in einer solchen Anordnung vorliegt, dass Partikel aneinander und an die Papieroberfläche punktgebunden sind.
Wässrige radierbare Tinte gemäss Anspruch 13, wobei das partikuläre gefärbte Harz ein partikuläres gefärbtes thermoplastisches Harz ist.
Wässrige radierbare Tinte gemäss Anspruch 20, wobei das partikuläre gefärbte thermoplastische Harz einen Erweichungspunkt von 60 bis 180°C und einen Schmelzflussindex (MI) von 0,1 bis 30 aufweist.
Wässrige radierbare Tinte gemäss Anspruch 20, wobei das partikuläre gefärbte Harz ein partikuläres Material ist, das erhalten wird, indem eine polymerisierbare Zusammensetzung, die mindestens ein Pigment und ein radikalisch polymerisierbares Monomer einschliesst, unter Suspensionspolymerisationsbedingungen polymerisiert wird, oder ein partikuläres Material, das durch ein Verfahren erhalten wird, welches das Schmelzmischen eines thermoplastischen Harzes und eines Pigments und anschliessendes Vermahlen der Mischung in einem Mahlverfahren einschliesst.
Wässrige radierbare Tinte gemäss Anspruch 20, wobei das Gewichtsverhältnis des thermoplastischen Harzes zum Pigment, die das partikuläre gefärbte thermoplastische Harz bilden, von 2 : 1 bis 40 : 1 ist.
Wässrige radierbare Tinte gemäss Anspruch 20, wobei das partikuläre gefärbte thermoplastische Harz und das partikuläre klebende Harz darin in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% bzw. 0,5 bis 15 Gew.-% vorhanden sind und das Gewichtsverhältnis des partikulären gefärbten thermoplastischen Harzes zum partikulären klebenden Harz von 100 : 2 bis 100 : 200 ist.
Wässrige radierbare Tinte gemäss einem der Ansprüche 20 bis 24, wobei das partikuläre klebende gefärbte Harz, wenn es auf ein Papier aufgebracht und darauf getrocknet wird, in einer solchen Anordnung vorliegt, dass die Partikel aneinander und an die Papieroberfläche punktgebunden sind, und das partikuläre thermoplastische gefärbte Harz, wenn es erwärmt wird, schmilzt und so das Geschriebene auf der Papieroberfläche fixiert.
Markierungsstift, der darin enthalten eine wässrige radierbare Tinte gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 25 einschliesst.
Wässrige radierbare Tinte gemäss Anspruch 1, wobei die Partikeldurchmesserverteilung aller darin enthaltenen Partikel so ist, dass die Menge der Partikel mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 10 μm nicht weniger als 80 Gew.-% aller darin enthaltenen Partikel ist.
Wässrige radierbare Tinte gemäss Anspruch 1, die ferner einen Stabilisator für das partikuläre gefärbte klebende Harz oder das darin enthaltene partikuläre klebende Harz einschliesst.
Kugelschreiber, der darin enthalten eine wässrige radierbare Tinte für Kugelschreiber gemäss einem der Ansprüche 27 bis 28 einschliesst.
Wässrige radierbare Tinte gemäss Anspruch 13, wobei die Partikeldurchmesserverteilung aller darin enthaltenen Partikel so ist, dass die Menge der Partikel mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 10 μm nicht weniger als 80 Gew.-% aller darin enthaltenen Partikel ist.
Wässrige radierbare Tinte gemäss Anspruch 13, die ferner einen Stabilisator für das partikuläre gefärbte klebende Harz oder das partikuläre klebende Harz, die darin enthalten sind, einschliesst.
Kugelschreiber, der darin enthalten eine wässrige radierbare Tinte gemäss einem der Ansprüche 30 bis 31 einschliesst.
Verwendung einer wässrigen radierbaren Tinte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 31 als Schreibmaterialzusammensetzung.