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Die Erfindung betrifft einen Abgasrückführungskatalysator
und ein Verfahren für
die Herstellung des Katalysators zur Reinigung von Abgas.
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An sich bekannt ist ein Katalysator
zur Reinigung von Abgas, welcher eine Schicht aus einer Mischung
von Zer(IV)-oxid zur Aufbringung von Tonerdepulver und einen Zer(IV)-oxid-Pulver-Überzug auf einem
Katalysatorträger
und ein aus einer aus Platin (Pt), Rhodium (Rh) und Palladium (Pd)
bestehenden Gruppe ausgewähltes
Edelmetall zur Aufbringung auf die Schicht sowie ein Verfahren für die Herstellung
des Katalysators zur Reinigung von Abgas umfaßt. Ein solcher Katalysator
zur Reinigung von Abgas und ein Verfahren für dessen Herstellung werden zum
Beispiel in der ungeprüften
japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 60-110335 und
der japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 2-15253 offenbart. Der Katalysator zur Reinigung von Abgas wurde
in der Absicht hergestellt, eine Reduzierung der spezifischen Oberfläche von
Tonerdepulver zu verhindern und eine Verbesserung der Dispergierbarkeit
eines Edelmetalls auf dem Tonerdepulver durch Reduzierung einer
direkt auf das Tonerdepulver aufgebrachten Zer(IV)-oxid-Menge zu ermöglichen.
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Dem Fachmann ist auch die Nutzung
eines Sauerstoff(O2)-Speichereffekts zur
Erweiterung des L/K-Fensters eines Dreiwegkatalysators bekannt. Der
Begriff "L/K-Fenster" bezeichnet einen
optimalen Bereich des Luft-/Kraftstoffverhältnisses (L/K) auf beiden Seiten
des stöchiometrischen
Werts für
den Motorbetrieb. Die oben genannten Veröffentlichungen lehren, daß die auf
Tonerde aufgebrachte Zer(IV)-oxid-Menge zum Zweck der Verhinderung
einer Reduzierung der spezifischen Oberfläche eines Tonerdepulvers reduziert
wird und daß nach
Aufbringung eines Edelmetalls auf ein Tonerdepulver ein Zer(IV)-oxid-Pulver
zugesetzt wird, um eine ausreichende Zer(IV)-oxid-Menge sicherzustellen,
welche erforderlich ist, damit der Katalysator einen erwünschten
Sauerstoffspeichereffekt aufweist.
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Wenngleich der bekannte Stand der
Technik lehrt, daß der
Katalysator zur Reinigung von Abgas eine Reduzierung der spezifischen
Oberfläche
eines Tonerdepulvers wirksam verhindert, gibt es doch keinerlei
Vorschlag zur Verbesserung einer Wechselwirkung zwischen Palladiumoxid
und Zer(IV)-oxid. Um die katalytische Funktion des Palladiumoxids
durch einen Sauerstoffspeichereffekt des Zer(IV)-oxids zu ergänzen, ist es erforderlich,
daß das
Zer(IV)-oxid um das Palladiumoxid herum auf geeignete Weise dispergiert
wird. Einfaches Mischen eines Zer(IV)-oxid-Pulvers mit einem Tonerdepulver
nach Aufbringung eines Edelmetalls auf das Tonerdepulver stellt
jedoch nicht sicher, daß ein
Edelmetall in unmittelbarer Nähe
des Zer(IV)-oxid-Pulvers dispergiert wird, damit das Zer(IV)-oxid
einen erwünschten
Sauerstoffspeichereffekt aufweist.
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Das Patent US-A-4.206.087 offenbart
einen Katalysator, bei welchem Pt auf eine mit Tonerde und Zer(IV)-oxid
beschichtete Wabenstruktur aufgebracht wird. Zunächst wird die Wabenstruktur
mit Zer(IV)-oxid und Tonerde überzogen,
und anschließend
wird Platin aufgebracht. Der Platin enthaltende Katalysator kann
mit einem Zer(IV)-oxid und Tonerde enthaltenden Überzug versehen werden.
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Die erfindungsgemäße Aufgabe betrifft einen Katalysator
zur Reinigung von Abgas, welcher große Kohlenwasserstoffe in Abgasen
auffängt
und sie zu Kohlenwasserstoffen höherer
Aktivität,
welche als Reduktionsmittel geeignet sind, spaltet oder modifiziert.
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Diese Aufgabe wird mit einem Katalysator zur
Reinigung von Abgas, welcher die Merkmale nach Anspruch 1 aufweist,
und durch ein Verfahren zur Herstellung eines die Merkmale nach
Anspruch 3 aufweisenden Katalysators zur Reinigung von Abgas gelöst.
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Weitere erfindungswesentliche Merkmale gehen
aus der nachfolgenden Beschreibung hervor, in der mit Bezug auf
die Zeichnungen Ausführungsbeispiele
erläutert
werden, wobei die Abkürzung "CA" ein Zer(IV)-oxid-Pulver
bezeichnet. In den Zeichnungen zeigen:
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1 eine
schematische Ansicht eines Katalysators zur Reinigung von Abgas
nach einer Ausführungsform
der Erfindung;
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2 eine
grafische Darstellung der T-50-Temperatur von Musterkatalysatoren
CA-20 (Beispiel I), CA-60 (Beispiel II), CA-40 (Beispiel III) und
CA-80 (Beispiel IV), welche 20%, 60%, 40% bzw. 80% Zer(IV)-oxid-Pulver
enthalten, und eines 100 % Zer(IV)-oxid-Pulver enthaltenden Vergleichskatalysators
CA-100 (Vergleichskatalysator I);
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3 eine
grafische Darstellung des C-400-Umwandlungswirkungsgrads für schädliche NOx-,
HC- und CO-Emissionen der Musterkatalysatoren CA-20 (Beispiel I),
CA-60 (Beispiel II), CA-40 (Beispiel III) und CA-80 (Beispiel IV),
welche 20 %, 60%, 40% bzw. 80% Zer(IV)-oxid-Pulver enthalten, und
des 100% Zer(IV)-oxid-Pulver
enthaltenden Vergleichskatalysators CA-100 (Vergleichskatalysator
I;
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4 eine
grafische Darstellung des C-500-Umwandlungswirkungsgrads für schädliche NOx-,
HC- und CO-Emissionen der Musterkatalysatoren CA-20 (Beispiel I),
CA-60 (Beispiel II), CA-40 (Beispiel III) und CA-80 (Beispiel IV),
welche 20 %, 60%, 40% bzw. 80% Zer(IV)-oxid-Pulver enthalten, und
des 100% Zer(IV)-oxid-Pulver
enthaltenden Vergleichskatalysators CA-100 (Vergleichskatalysator
I; Figur 5 ein Mikrofoto der Teilchenstruktur eines Musterkatalysators;
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6 ein
Mikrofoto der Teilchenstruktur eines Vergleichskatalysators;
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7 eine
grafische Darstellung des C-400-Umwandlungswirkungsgrads für schädliche NOx-,
HC- und CO-Emissionen der Musterkatalysatoren CA-20 (Beispiel VII)
und CA-20 (Verdampfungstrockenverfahren) (Beispiel IX), welche 20% Zer(IV)-oxid-Pulver
enthalten, und des 100% Zer(IV)-oxid-Pulver enthaltenden Vergleichskatalysators
CA-100 (Vergleichskatalysator III), die nach unterschiedlichen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
werden;
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8 eine
grafische Darstellung des C-500-Umwandlungswirkungsgrads für schädliche NOx-,
HC- und CO-Emissionen der Musterkatalysatoren CA-20 (Bei spiel VII)
und CA-20 (Verdampfungstrockenverfahren) (Beispiel IX), welche 20% Zer(IV)-oxid-Pulver
enthalten, und des 100% Zer(IV)-oxid-Pulver enthaltenden Vergleichskatalysators
CA-100 (Vergleichskatalysator III), die nach unterschiedlichen Verfahren
hergestellt werden;
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9 eine
grafische Darstellung der T-50-Temperatur des 20% Zer(IV)-oxid-Pulver enthaltenden
Musterkatalysators CA-20 (Beispiel I) und des 100% Zer(IV)-oxid-Pulver enthaltenden
Vergleichskatalysators CA-100 (Vergleichskatalysator I), welche
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
werden, und des entsprechend einem Verfahren nach dem bekannten
Stand der Technik hergestellten Musterkatalysators;
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10 eine
grafische Darstellung des C-400-Umwandlungswirkungsgrads für schädliche NOx-,
HC- und CO-Emissionen des 20% Zer(IV)-oxid-Pulver enthaltenden Musterkatalysators CA-20
(Beispiel I) und des 100% Zer(IV)-oxid-Pulver enthaltenden Vergleichskatalysators
CA-100 (Vergleichskatalysator I), welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt werden, und des entsprechend einem Verfahren nach dem
bekannten Stand der Technik hergestellten Musterkatalysators;
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11 eine
grafische Darstellung des C-500-Umwandlungswirkungsgrads für schädliche NOx-,
HC- und CO-Emissionen des 20% Zer(IV)-oxid-Pulver enthaltenden Musterkatalysators CA-20
(Beispiel I) und des 100% Zer(IV)-oxid-Pulver enthaltenden Vergleichskatalysators
CA-100 (Vergleichskatalysator I), welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt werden, und des entsprechend einem Verfahren nach dem
bekannten Stand der Technik hergestellten Musterkatalysators;
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12 eine
grafische Darstellung der T-50-Temperatur des 20% Zer(IV)-oxid-Pulver enthaltenden
Musterkatalysators CA-20 (Beispiel X) und des 100 Zer(IV)-oxid-Pulver
enthaltenden Vergleichskatalysators CA-100 (Vergleichskatalysator IV),
welche beide Pt, Pd und Rh als Edelmetalle enthalten;
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13 eine
grafische Darstellung des C-400-Umwandlungswirkungsgrads des 20% Zer(IV)-oxid-Pulver
enthaltenden Musterkatalysators CA-20 (Beispiel X) und des 100%
Zer(IV)-oxid-Pulver enthaltenden Vergleichskatalysators CA-100 (Vergleichskatalysator
IV), welche beide Pt, Pd und Rh als Edelmetalle enthalten;
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14 eine
grafische Darstellung des C-500-Umwandlungswirkungsgrads des 20% Zer(IV)-oxid-Pulver
enthaltenden Musterkatalysators CA-20 (Beispiel X) und des 100%
Zer(IV)-oxid-Pulver enthaltenden Vergleichskatalysators CA-100 (Vergleichskatalysator
IV), welche beide Pt, Pd und Rh als Edelmetalle enthalten;
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15 eine
grafische Darstellung der T-50-Temperatur der 20% bzw. 100% Zer(IV)-oxid-Pulver
enthaltenden Vergleichskatalysatoren CA-20 (Vergleichskatalysator
V) und CA-100 (Vergleichskatalysator VI), welche beide Pt und Rh als
Edelmetalle enthalten;
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16 eine
grafische Darstellung des C-400-Umwandlungswirkungsgrads der 20%
bzw. 100% Zer(IV)-oxid-Pulver enthaltenden Vergleichskatalysatoren
CA-20 (Vergleichskatalysator V) und CA-100 (Vergleichskatalysator
VI), welche beide Pt, Pd und Rh als Edelmetalle enthalten und
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17 eine
grafische Darstellung des C-500-Umwandlungswirkungsgrads der 20%
bzw. 100% Zer(IV)-oxid-Pulver enthaltenden Vergleichskatalysatoren
CA-20 (Vergleichskatalysator V) und CA-100 (Vergleichskatalysator
VI), welche beide Pt und Rh als Edelmetalle enthalten.
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Es wird auf die einzelnen Zeichnungen
und insbesondere auf 1 Bezug
genommen, welche einen Katalysator zur Reinigung von Abgas aus einem
Automobilmotor zeigt, weist der Katalysator ein Kordieritwabenbett 1 und
auf das Kordieritwabenbett 1 aufgebrachte Katalysatorteilchen 5 auf.
Jedes Katalysatorteilchen 5 besteht aus einem Zer(IV)-oxid-Teilchen
2 mit um das Zer(IV)-oxid-Teilchen 2 herum
verteilten und darauf aufgebrachten Palladiumoxidteilchen 3.
Auf dem Zer(IV)-oxid-Teilchen wird ein Zer(IV)-oxid-Überzug 4 zur
Abdeckung der Palladiumoxidteilchen 3 ausgebildet. Wenngleich dies
in 1 nicht dargestellt
ist, trägt
das Wabenbett 1 weitere darauf dispergierte Katalysatorteilchen.
Das andere Katalysatorteilchen besteht aus einem aktiven Tonerdeteilchen
mit um das aktive Tonerdeteilchen herum dispergierten und darauf
aufgebrachten Palladiumoxidteilchen. Auf dem aktiven Tonerdeteilchen
wird ein Zer(IV)-oxid-Überzug
zur Abdeckung der Palladiumoxidteilchen ausgebildet.
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Ein Katalysator zur Reinigung von
Abgas wird nach einem Imprägnierungsverfahren
hergestellt. Durch Mischen von 1 g Tonerdepulver, 1 g Zer(IV)-oxid-Pulver,
1,64 g (4,53 Gew.-%) Dinitrodiaminpalladiumlösung und eines Bindemittels
mit 10 ml Wasser wird eine Schlämme
hergestellt. In die daraus resultierende Mischungsschlämme wird
ein Kordieritwabenbett 1 eingetaucht und zur Ausbildung
einer Schicht der Mischungsschlämme
auf dem Wabenbett 1 hochgezogen. Nach Entfernung eines überschüssigen Teils
der Mischungsschlämme
aus dem Kordieritwabenbett 1 wird die Mischungsschicht getrocknet
und gebrannt. Nach dem Abkühlen
des Kordieritwabenbetts 1 mit der darauf ausgebildeten Mischungsschicht
wird die Mischungsschicht mit einer Lösung imprägniert, welche durch Auflösen von
1 g Zer(III)-nitrat in 3 ml Wasser hergestellt wird, und anschließend zur
Ausbildung des Katalysators zur Reinigung von Abgas gebrannt.
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Der Katalysator zur Reinigung von
Abgas kann nach einem Verdampfungstrockenverfahren hergestellt werden.
Eine Schlämme
wird besonders dadurch hergestellt, daß 2 g Tonerdepulver, 2 g Zer(IV)-oxid-Pulver,
1,64 g (4,53 Gew.-%) Dinitrodiaminpalladiumlösung mit 10 ml Wasser gemischt
und bis zur Erstarrung erwärmt
werden. Die erstarrte Mischung wird zu Teilchen zerkleinert. Eine
Mischungsschlämme
wird dadurch hergestellt, daß die
Teilchen und ein Bindemittel in 10 mg Wasser gegeben werden. Ein
Kordieritwabenbett 1 wird in die daraus resultierende Mischungsschlämme eingetaucht
und zur Ausbildung einer Schicht der Mischungsschlämme auf
dem Wabenbett 1 hochgezogen. Nach Entfernung eines überschüssigen Teils
der Mischungsschlämme
aus dem Wabenbett 1 wird die Mischungsschicht getrocknet
und gebrannt. Nach dem Abkühlen
des Wabenbetts 1 wird die Mischungsschicht mit einer Lösung imprägniert,
welche durch Auflösen
von 2 g Zer(III)-nitrat in 3 ml Wasser hergestellt wird, und anschließend zur
Ausbildung des Katalysators zur Reinigung von Abgas nochmals gebrannt.
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Entsprechend den Verfahren enthält der Katalysator
zur Reinigung von Abgas Zer(IV)-oxid-Pulver und Zer(IV)-oxid, welches
aus Zer(III)-nitrat gewonnen wird. Es wurden Versuche durchgeführt, um die
Wirkung unterschiedlicher Mengen eines Zer(IV)-oxid-Pulvers im Verhältnis zu
der Gesamtmenge Zer(IV)-oxid auf die katalytische Aktivität zu demonstrieren.
Es wurden vier Musterkatalysatoren und ein Vergleichskatalysator
mit unterschiedlichen Mengen Zer(IV)-oxid-Pulver hergestellt. Das
Gewichtsverhältnis
zwischen der Menge des Zer(IV)-oxid-Pulvers und der Gesamt-Zer(IV)-oxid-Menge
im Trägermaterial
betrug für
den Musterkatalysator 20, 40, 60 bzw. 80% und für den Vergleichskatalysator
100%. Jeder Musterkatalysator wird nach dem Imprägnierungsverfahren hergestellt.
Diese Katalysatoren werden als Musterkatalysator CA-20, Musterkatalysator
CA-40, Musterkatalysator CA-60, Musterkatalysator CA-80 bzw. Vergleichskatalysator
CA-100 bezeichnet. Der Musterkatalysator CA-20 wurde mit 3,0 g Tonerdepulver, 0,6
g Zer(IV)-oxid-Pulver, 1,64 g (4,53 Gew.-%) Dinitrodiaminpalladiumlösung und
1,72 g Zer(III)-nitrat hergestellt. Das Gewicht einer getrockneten
Katalysatorschicht betrug 1,8 g pro 25 ml Wabenbett. Das Verhältnis zwischen
Tonerde und Zer(IV)-oxid des daraus resultierenden Musterkatalysators
betrug 1 : 1, und die Menge des auf das Wabenbett aufgebrachten
Palladiums betrug 1,5 g/l. Die Mischungsschicht wurde zwei Stunden
lang bei 500°C
zwei Mal gebrannt. Es wurden Messungen der T-50-Temperatur für Stickstoffoxide
(NOx), Kohlenwasserstoffe (NC) und Kohlenmonoxid (CO) vorgenommen,
um die Aktivität
der jeweiligen Musterkatalysatoren bei niedriger Temperatur zu bewerten.
Der hier verwendete Begriff "T-50-Temperatur" bedeutet und bezeichnet
die Konvertereingangstemperatur, bei welcher der Katalysator 50%
des maximalen Katalysatorumwandlungswirkungsgrads aufweist. Ferner
wurden Messungen des C-400- und C-500-Umwandlungswirkungsgrads für Stickstoffoxide
(NOx), Kohlenwasserstoffe (HC) und Kohlenmonoxid (CO) vorgenommen,
um die Aktivität
der jeweiligen Musterkatalysatoren bei hoher Temperatur zu bewerten.
Die hier verwendeten Begriffe "C-400-Umwandlungswirkungsgrad" und "C-500-Umwandlungswirkungsgrad" bedeuten und bezeichnen
den katalytischen Umwandlungswirkungsgrad bei Konvertereingangstemperaturen
von 400°C
bzw. 500°C.
Ein simuliertes Abgas wurde entsprechend gesteuert, um ein Luft-/Kraftstoffverhältnis mit
Schwankungen von 0,9 beiderseits des stöchiometrischen Luft-/Kraftstoffverhältnisses
14,7 zu verändern.
Das simulierte Abgas hatte folgende Zusammensetzung:
CO2: 13,9%
O2:
0,6%
CO: 0,6%
H2: 0,2%
O2: 0,6%
C3H6: 0,056%
NO: 0,1%
N2:
der Rest
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Zur Bewertung der Wärmebeständigkeit
wurde jeder Musterkatalysator nach 24-stündiger
Exposition bei 1.000°C
getestet.
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2 zeigt
die T-50-Temperatur der jeweiligen Musterkatalysatoren. Wie aus 2 ersichtlich, weist der
Musterkatalysator, welcher einen Teil des die Zer(IV)-oxid-Komponente bildenden Zer(IV)-oxid-Pulvers
enthält,
eine niedrigere T-50-Temperatur
als der Vergleichskatalysator auf, welcher ein Zer(IV)-oxid-Pulver
für das
gesamte Zer(IV)-oxid enthält.
Dies beweist, daß der
erfindungsgemäße Katalysator
die Aktivität
bei niedriger Temperatur verbessert. Der Grund dafür ist, daß das Palladiumoxid
von dem Zer(IV)-oxid-Pulver und dem aus dem Zer(III)-nitrat gewonnenen Zer(IV)-oxid-Überzug bedeckt
ist, so daß der
Sauerstoffspeichereffekt von Zer(IV)-oxid auf dem Palladiumoxid
wirksam wird.
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Die 3 und 4 zeigen die C-400- und C-500-Umwandlungswirkungsgrade
der jeweiligen Musterkatalysatoren. Es wird nachgewiesen, daß, wenngleich
kein Unterschied in dem HC- und CO-Umwandlungswirkungsgrad zwischen
den Muster- und den Vergleichskatalysatoren besteht, jeder Musterkatalysator
einen höheren
NOx-Umwandlungswirkungsgrad aufweist als der Vergleichskatalysator.
Ebenfalls wird nachgewiesen, daß der NOx-Umwandlungswirkungsgrad
bei zunehmendem Gehalt an Zer(IV)-oxid-Pulver zurückgeht.
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Um den Gehalt an Zer(IV)-oxid-Pulver
des Katalysators zu optimieren, wurden die gleichen Versuche für vier Musterkatalysatoren
und einen Vergleichskatalysator durchgeführt. Die hergestellten Musterkatalysatoren
zeigten Gewichtsverhältnisse zwischen
dem Zer(IV)-oxid-Pulver und der Gesamt-Zer(IV)-oxid-Menge im Trä germaterial
von 0, 10, 20 bzw. 30%, und der Vergleichskatalysator wies 100 Zer(IV)-oxid-Pulver
auf. Diese Katalysatoren werden als CA-0-Musterkatalysator, als
CA-10-Musterkatalysator, als CA-20-Musterkatalysator, als CA-30-Musterkatalysator
bzw. als CA-100-Vergleichskatalysator bezeichnet. Es wird nachgewiesen,
daß die
Musterkatalysatoren CA-10, CA-20 und CA-30 ähnlich niedrige T-50-Temperaturen
und die Musterkatalysatoren CA-20 und CA-30 einen wesentlich höheren NOx-Umwandlungswirkungsgrad als
die übrigen
Katalysatoren aufweisen. Infolgedessen wird der optimale Gewichtsprozentgehalt
an Zer(IV)-oxid-Pulver
des Katalysators zur Reinigung von Abgas mit 10 bis 30% und insbesondere
im Hinblick auf den NOx-Umwandlungswirkungsgrad mit 20 bis 30 nachgewiesen.
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Hinsichtlich des CA-20-Musterkatalysators und
des CA-100-Vergleichskatalysators wurden Mikrofotografien von Teilen
des Zer(IV)-oxid-Pulvers der jeweiligen Katalysatoren miteinander
verglichen, um die Wirkung der Katalysatorteilchen auf die Leistungsfähigkeit
des Katalysators zu demonstrieren. Die 5 und 6 sind
Mikrofotografien der Muster- und Vergleichskatalysatoren bei 24-stündiger Exposition
in einer Atmosphäre
von 1.000°C,
welche mittels Transmissionselektronenmikroskopie aufgenommen wurden.
Wie in 6 zu erkennen
ist, ist auf der rechten Seite ein großer kreisförmiger Teil ein Zer(IV)-oxid-Teilchen,
und ein kleiner kreisförmiger Teil
auf dem Zer(IV)-oxid-Teilchen ist ein Palladiumoxidteilchen. Wie
in 5 zu erkennen ist,
ist andererseits ein relativ dunkler, großer kreisförmiger Teil auf der linken
Seite ein Zer(IV)-oxid-Teilchen und ein heller Teil in unmittelbarer
Nähe des
Zer(IV)-oxid-Teilchens ein Zer(IV)-oxid-Überzug. Kleine Teile rund um den
Zer(IV)-oxid-Überzug
sind Palladiumoxidteilchen. Die Mikrofotografie nach 5 zeigt, daß das Palladiumoxidteilchen
von dem Zer(IV)-oxid-Überzug bedeckt
wird. Das Vorhandensein des Zer(IV)-oxid-Überzugs bewirkt den Unterschied
in der katalytischen Aktivität.
Die Identifizierung von chemischen Elementen auf einer Mikrofotografie
ist mittels eines Energiedispersionsröntgendetektors möglich oder
kann anhand eines Gitterrasters vorgenommen werden. In jedem Fall
sind Muster- und Vergleichskatalysatoren deutlich unterscheidbar.
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Ferner wurden Versuche durchgeführt, um die
Wirkung von Katalysatorherstellungsprozessen auf die Katalysatorleistungsfähigkeit
zu demonstrieren. Die CA- 20-Musterkatalysatoren,
welche die höchste
katalytische Aktivität
aufwiesen, wurden nach dem Imprägnierungsverfahren
bzw. dem Verdampfungstrockenverfahren hergestellt. Die 7 und 8 zeigen den C-400- bzw. C-500-Umwandlungswirkungsgrad.
Beide Musterkatalysatoren wurden mit 3,0 g Tonerdepulver, 0,6 g
Zer(IV)-oxid-Pulver, 1,64 g (4,53 Gew.-%) Dinitrodiaminpalladiumlösung und 1,72
g Zer(III)-nitrat hergestellt. Wie in den 7 und 8 zu
erkennen ist, wird nachgewiesen, daß der nach dem Verdampfungstrockenverfahren
hergestellte Katalysator einen etwas geringeren C-400- und C-500-Umwandlungswirkungsgrad
als der nach dem Imprägnierungsverfahren
hergestellte Katalysator aufweist, daß er jedoch einen höheren C-400-
und C-500-Umwandlungswirkungsgrad
als der Vergleichskatalysator aufweist. Der Unterschied in dem NOx-Umwandlungswirkungsgrad
ist besonders signifikant. Infolgedessen wird der Nachweis erbracht, daß das Verdampfungstrockenverfahren
für die
Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators
zur Reinigung von Abgas geeignet ist.
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Die gleichen Versuche wurden ferner
durchgeführt,
um die Wirkung der Herstellungsverfahren auf die katalytische Aktivität zu demonstrieren.
Vier Musterkatalysatoren, nämlich
die Musterkatalysatoren CA-20, CA-40, CA-60 und CA-80, wurden nach einem
dem bekannten Stand der Technik entsprechenden Verfahren hergestellt.
Insbesondere wurde ein Tonerdepulver so mit Zer(III)-nitrat imprägniert, daß es 5 Gew.-%
einer angestrebten Gesamtmenge Zer(IV)-oxid enthielt, und gebrannt.
Das daraus resultierende, Zer(IV)-oxid enthaltende Tonerdepulver wurde
mit Zer(IV)-oxid-Pulver, welches 95 Gew.-% der angestrebten Gesamtmenge
Zer(IV)-oxid enthielt, und Wasser zu einer Schlämme gemischt. Die Mischungsschlämme wurde
auf ein Wabenbett aufgebracht und gebrannt. Die daraus resultierende
Mischungsschicht wurde mit einer Dinitrodiaminpalladiumlösung imprägniert und
weiter als Katalysator gebrannt. Das Gewichtsverhältnis zwischen
Tonerdepulver, Zer(IV)-oxid und Palladium der daraus resultierenden
Musterkatalysatoren war das gleiche wie bei dem Musterkatalysator
CA-20.
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Die 9 bis 11 zeigen die T-50-Temperatur und
den C-400- bzw. C-500-Umwandlungswirkungsgrad
bei gleichem Meßverfahren
wie oben beschrieben. Wie in 9 zu
erkennen ist, weisen die Musterkatalysatoren im Vergleich zu dem
CA-100-Vergleichskatalysator eine verbesserte Aktivität bei niedriger
Temperatur, allerdings auch niedrigere T-50-Temperaturen als bei
den gemäß der Erfindung hergestellten
Musterkatalysatoren auf. Wenngleich also das Verfahren nach dem
bekannten Stand der Technik einen starken Rückgang in der spezifischen Oberfläche des
Tonerdepulvers verhindert und die Aufbringung von Palladiumoxidteilchen
auf Zer(IV)-oxid- und Tonerdeteilchen erlaubt, entsteht dadurch
jedoch kein Zer(IV)-oxid-Überzug
zur Abdeckung der Palladiumoxidteilchen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
gegeben ist. Wie in den 10 und 11 zu sehen ist, weisen die
Musterkatalysatoren einen geringeren C-400- und C-500-Umwandlungswirkungsgrad als
der Vergleichskatalysator CA-100 auf. Es kann davon ausgegangen
werden, daß dies
auf eine Reduzierung der spezifischen Oberfläche eines Tonerdeteilchens infolge
der Imprägnierung
des Tonerdepulvers mit Zer(III)-nitrat und das Brennen des Tonerdepulvers zurückzuführen ist.
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Die gleichen Versuche wurden durchgeführt, um
die Wirkung von Edelmetallen auf die Katalysatorleistungsfähigkeit
zu demonstrieren. Der Musterkatalysator CA-20 und der Vergleichskatalysator CA-100,
welche jeweils Palladium (Pd), Platin (Pt) und Rhodium (Rh) als
Edelmetalle enthielten, wurden nach dem Imprägnierungsverfahren hergestellt. Das
Gewichtsverhältnis
zwischen Palladium (Pd), Platin (Pt) und Rhodium (Rh) war 1 : 7
: 3, und der Gesamtgewichtsgehalt betrug 1,3 g/l. Die beiden Katalysatoren
wurden 24 Stunden lang einer Atmosphäre von 1.000°C ausgesetzt.
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Die 12 bis 14 zeigen die T-50-Temperatur
und den Umwandlungswirkungsgrad C-400 bzw. C-500. Der Musterkatalysator
CA-20 zeigt für
sämtliche
Kohlenwasserstoffe (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickstoffoxide
(NOx) niedrigere T-50-Temperaturen als der Vergleichskatalysator
CA-100. Während der
Musterkatalysator CA-20 einen C-400- und C-500-Umwandlungswirkungsgrad
für Kohlenwasserstoffe
(HC) aufweist, welcher dem des CA-100-Vergleichskatalysators fast
gleich oder etwas geringer ist, zeigt er jedoch sowohl für Kohlenmonoxid
(CO) als auch Stickstoffoxide (NOx) signifikant höhere C-400-
und C-500-Umwandlungswirkungsgrade
als der Vergleichskatalysator CA-100. Dies beweist, daß die Anwendung
von Platin (Pt) und Rhodium (Rh) in Kombination mit Palladi um (Pd)
eine wirksame Verbesserung der T-50-Temperatur und des C-400- bzw.
C-500-Umwandlungswirkungsgrads mit sich bringt.
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Dementsprechend wurden Untersuchungen durchgeführt, um
die Wirkung von Platin (Pt) und Rhodium (Rh) als Edelmetalle auf
den Katalysator aufzuzeigen. Der Musterkatalysator CA-20 und der Vergleichskatalysator
CA-100, welche jeweils Platin (Pt) und Rhodium (Rh) als Edelmetalle
enthielten, wurden nach dem Imprägnierungsverfahren
hergestellt. Das Gewichtsverhältnis
zwischen Platin (Pt) und Rhodium (Rh) war 5 : 3 und der Gesamtgewichtsgehalt
betrug 1,6 g/l. Die beiden Katalysatoren wurden 24 Stunden lang
einer Atmosphäre
von 1.000°C
ausgesetzt. Die T-50-Temperatur und der C-400- bzw. C-500-Umwandlungswirkungsgrad
wurden unter den oben beschriebenen Testbedingungen gemessen. Das
Ergebnis ist in den 15 bis 17 dargestellt.
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Wie aus den 15 bis 17 ersichtlich
ist, weist der Musterkatalysator CA-20 für alle Kohlenwasserstoffe (NC),
Kohlenmonoxid (CO) und Stickstoffoxide (NOx) höhere T-50-Temperaturen als
der Vergleichskatalysator CA-100 auf. Ferner weist der Musterkatalysator
CA-20, abgesehen von dem C-400-Umwandlungswirkungsgrad für Stickstoffoxide,
signifikant geringere C-400- und C-500-Umwandlungswirkungsgrade für Kohlenwasserstoffe
(NC) als der Vergleichskatalysator CA-100 und der Palladium (Pd)
enthaltende Musterkatalysator C-20 auf (siehe die 13 und 14).
Dies beweist, daß die
kein Palladium (Pd) enthaltenden Katalysatoren keine Verbesserung
der T-50-Temperatur und des C-400- bzw. C-500-Umwandlungswirkungsgrads
bewirken. Wenngleich also Palladium (Pd) eine hervorragende katalytische
Funktion in der Form von Oxiden aufweist und der Sauerstoffspeichereffekt
von Zer(IV)-oxid die katalytische Aktivität verbessert, ermöglicht Platin
(Pt) eine ausgezeichnete katalytische Funktion, nicht in der Form
von Oxid, sondern in einem metallischen Zustand, und wird von dem
Sauerstoffspeichereffekt von Zer(IV)-oxid nicht beeinflußt, auch
weil Platin durch einen Zer(IV)-oxid-Überzug leicht oxidierbar wird
oder Palladium dadurch von dem Kontakt mit Abgasen isoliert wird.